《Journal of Water Process Engineering》：Synergistic FeS@ZVI augmentation of partial denitrification-anammox system for efficient nitrogen removal from toxic coal-to?hydrogen wastewater
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煤制氢废水低C/N比及毒性抑制难题，通过PD/A-FeS@ZVI协同系统有效解决。批次实验显示总氮去除效率达73.1%，长期实验中耐受3.4倍毒性冲击负荷恢复至85.4%，传统系统失效。FeS与ZVI协同提供电子供体稳定pH，促进EPS分泌增强水解酸化，并富集反硝化菌、厌氧氨氧化菌等关键微生物。
沈浩|徐长文|杨静|梅红|王燕|杨瑞豪|何春华|庞超|王伟
合肥工业大学土木工程学院市政工程系，中国合肥230009
摘要
部分反硝化-厌氧氨氧化（PD/A）工艺在处理碳氮比低且具有毒性的煤制氢废水（CHW）时，面临效率低下和毒性冲击的挑战。本研究开发了一种添加了硫化亚铁和零价铁（PD/A-FeS@ZVI，质量比为6:1）的PD/A系统，以克服这些限制。在批次实验中，PD/A-FeS@ZVI系统的总氮去除效率（TNRE）达到了73.1 ± 0.4%，分别比添加了FeS的PD/A系统（PD/A-FeS）、添加了ZVI的PD/A系统（PD/A-ZVI）和原始PD/A系统高出21.6%、21.9%和218.6%。在长期实验中，PD/A-FeS@ZVI系统在3.4倍的毒性冲击负荷下（COD从66.9 mg/L增加到232.2 mg/L）仍表现出优异的稳定性，TNRE恢复到了85.4 ± 1.2%，优于PD/A-FeS系统（TNRE：58.8 ± 3.4%）和原始PD/A系统（完全失效）。从机制上看，FeS和ZVI作为无机电子供体促进了自反硝化作用，使硝酸盐还原为亚硝酸盐，从而支持厌氧氨氧化过程。ZVI和FeS的耦合还维持了系统的pH稳定性，确保了电子的持续释放，并刺激了胞外聚合物物质（EPS）的分泌（增加了148.4%），为水解酸化细菌（如Acinetobacter）降解有毒有机物创造了有利环境。此外，包括自反硝化细菌（如Thiobacillus）、厌氧氨氧化细菌（如Candidatus Brocadia）、异化反硝化细菌（如Thaurea）和电活性细菌（如Geobacter）在内的功能性微生物得到了特别富集，这些微生物对氮的去除和有毒有机物的降解起到了重要作用。总体而言，PD/A-FeS@ZVI系统实现了高效稳定的氮去除，为工业废水处理提供了一种可靠的策略。
引言
煤制氢技术作为一种高效利用和清洁转化煤炭资源的先进技术，在煤炭资源丰富的国家（特别是中国）的可持续能源利用中发挥着越来越重要的作用[1],[2]。然而，这一过程会产生大量含有氨、氮杂环化合物（NHCs）和芳香族有机化合物的煤制氢废水（CHW）[3],[4]。尽管物理化学预处理和厌氧消化可以有效去除大部分有毒有机物，但废水中的总氮含量仍难以达到综合废水排放标准[5]。在传统的生物氮去除过程中，铵氧化细菌（AOB）和亚硝酸盐氧化细菌（NOB）的活性容易受到残留有毒化合物的影响，导致硝化效率降低[6]。同时，缺乏易于生物降解的碳源也会导致反硝化细菌的反硝化作用不完全。此外，能耗高和工艺复杂度也限制了传统硝化-反硝化工艺在CHW处理中的实际应用[7]。这些限制凸显了开发创新氮去除技术的紧迫性。
部分反硝化-厌氧氨氧化（PD/A）工艺作为一种绿色、低碳且节能的替代方案，已经受到关注[8]。研究表明，当处理碳氮比为2–3的废水时，PD/A工艺的氮去除效率可超过80%[9],[10]。然而，处理含有残留有毒化合物的CHW仍然具有很大挑战性。即使这些有毒化合物的浓度很低，也会抑制厌氧氨氧化细菌（AnAOB）的活性，从而影响PD/A系统的运行稳定性[11]。例如，25 mg/L的对硝基苯酚和13.2 mg/L的喹啉分别可使AnAOB的活性降低30%和50%[12]。此外，这些难降解的有机化合物难以被异化反硝化细菌利用，导致硝酸盐还原所需的电子供体不足[13]。这些限制阻碍了部分反硝化过程，进而限制了厌氧氨氧化所需的亚硝酸盐供应，进而影响整体氮去除效果[14]。因此，解决碳源不足和固有毒性对PD/A工艺的负面影响是实现高效氮去除的关键。
为了解决电子供体不足的问题，引入无机电子供体（基于铁的材料）成为了一种前沿策略[15]。零价铁（ZVI）具有强烈的还原性和优异的导电性，可以有效促进微生物的电子转移过程，增强其代谢活性，并通过腐蚀产生H2和Fe(II)，从而驱动硝酸盐的还原[16],[17]。然而，ZVI的长期应用受到表面钝化（形成氧化膜，阻碍电子转移）和pH失衡（过碱化抑制微生物生长）的制约[18],[19]。相比之下，硫化亚铁（FeS）作为一种半导体矿物，可以支持自养反硝化并提供良好的pH缓冲能力，但其溶解和电子释放动力学较慢[20],[21]。将FeS与ZVI结合使用可能带来互补优势。首先，FeS驱动的反硝化过程中产生的酸可以中和ZVI腐蚀产生的碱度，缓解pH波动并防止ZVI钝化层的形成[22]。此外，该系统促进了铵氧化（Fe(III)还原）与硝酸盐依赖的亚铁氧化（NDFO）的耦合，建立了稳定的多途径氮去除网络[23],[24]。在我们的最新研究中，已经证实了这种联合工艺在处理低碳氮比废水方面的可行性。与单独的PD/A-FeS和PD/A-ZVI系统相比，该系统表现出更优异的长期稳定性和20–40%的氮去除效率提升[22]。此外，有证据表明，FeS和ZVI的耦合可能通过增强乙酰辅酶A的裂解和氢化途径，促进难降解有机物的水解和酸化[25]。然而，尽管ZVI和FeS耦合在提高氮去除效果和降解难降解有机物方面具有诸多优势，但目前尚无关于其在煤制氢废水处理中氮去除效果的研究。此外，增强氮去除机制的详细机理也尚未完全阐明。
在这项研究中，建立了一种添加了硫化亚铁和零价铁的PD/A（PD/A-FeS@ZVI）系统来处理CHW。比较了FeS、ZVI和PD/A-FeS@ZVI系统对CHW处理效果的改进作用。此外，在厌氧序批反应器（AnSBR）中验证了PD/A-FeS@ZVI系统在3.4倍冲击负荷下的毒性缓解效率和长期稳定性。通过高通量测序和代谢功能预测，研究了该系统中微生物群落的演替规律。这项工作加深了对基于铁的材料在PD/A系统中协同作用的理解，为CHW处理提供了可扩展的策略。
部分内容摘录
废水和接种物
CHW样本来自中国安徽省安庆市的曙光化工有限公司。CHW的详细质量特性见文本S1和表S1。用于接种的厌氧氨氧化污泥和活性污泥分别来自曙光化工有限公司的实验室和二次处理设施。两种接种物的具体特性见文本S1。硫化亚铁（FeS含量≥70%，粒径1–3 mm）
PD/A、PD/A-FeS、PDA-ZVI和PD/A-FeS@ZVI系统在去除有毒CHW中氮的能力
水质分析（表S1）显示，CHW中含有氮杂环化合物和芳香族化合物，这些物质可能抑制AnAOB的活性[12]。为了评估不同浓度CHW对AnAOB活性的抑制作用，进行了活性实验，结果如图1a所示。在对照组（0% CHW）中，污泥的厌氧氨氧化活性为76.4 ± 1.6 mg NH?+-N/g·VSS/d。随着底物中CHW浓度的增加，污泥的厌氧氨氧化活性
优势与局限性
煤制氢工艺对于清洁能源生产至关重要，但会产生大量高毒性、低碳氮比的CHW[1],[2],[3]。传统的硝化-反硝化工艺由于需要耗能较高的曝气和外部碳源，导致运行成本较高[7]。相比之下，PD/A工艺提供了一种低碳替代方案。然而，其在实际CHW处理中的应用仍
结论
本研究证明，通过使用FeS@ZVI对PD/A工艺进行协同增强，可以有效应对低碳氮比和毒性抑制带来的挑战。与在3.4倍负荷冲击下失效的传统PD/A系统相比，PD/A-FeS@ZVI系统保持了85.4 ± 1.2%的高TNRE。其机制在于FeS和ZVI的协同效应。首先，它们作为无机电子供体
CRediT作者贡献声明
沈浩：撰写初稿、进行正式分析、数据管理。徐长文：项目管理、实验研究。杨静：正式分析。梅红：方法学研究、实验设计。王燕：监督工作、项目管理。杨瑞豪：数据可视化、软件应用。何春华：撰写、审稿与编辑、监督工作。庞超：撰写、审稿与编辑。王伟：撰写、审稿与编辑、资金筹措、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中央高校基本科研业务费（项目编号：JZ2024HGTG0304）和安徽省生态环境厅科研项目（项目编号：2023hb0003）的支持。
