《Marine Pollution Bulletin》：Hybrid CuO–Al?O?–ZnO nanoparticles synthesized via a green route for advanced polyurethane-based marine antifouling coatings
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本研究开发了一种基于CuO-Al?O?-ZnO混合纳米颗粒的聚氨酯防污涂层，通过绿色合成方法抑制海洋生物附着。实验表明混合物对微藻（如Isochrysis galbana）抑制率达75%，抗菌活性显著，且在海上浸泡三个月后仍保持84%的防污效果，兼具环保性和长效性。
Saba Ghattavi|Mohammad Seddiq Mortazavi|Seyedeh Laili Mohebbi Nozar
伊朗霍尔木兹甘省班达尔阿巴斯市，伊朗渔业科学研究所波斯湾和阿曼海生态研究中心，农业研究、教育与推广组织（AREEO）
摘要
本研究提出了一种原创且环境可持续的方法，通过将生态合成的CuO–Al?O?–ZnO混合纳米颗粒嵌入聚氨酯基质中来抑制海洋生物污损。氧化铜（CuO）纳米颗粒是利用Padina物种提取物生物合成的，氧化锌（ZnO）是从Avicennia marina中提取的，而氧化铝（Al?O?）则是利用Sargassum物种提取物制备的，这些成分均作为天然的还原剂和稳定剂。为了确认纳米颗粒的均匀性及其混合体的形成，通过结构表征研究（FTIR、XRD、FESEM、EDS、AFM）证明了纳米颗粒的均匀分散及混合体的形成。通过抗菌和抗藻测试评估了纳米颗粒的效果，并在实验室中对两种生物Amphibalanus amphitrite和Artemia salina进行了毒性测试。研究结果表明，CuO表现出最强的抗菌活性（MIC = 12.5 μg/mL）。CuO和ZnO纳米颗粒分别抑制了Isochrysis galbana的生长98%和82%，而Al?O?仅抑制了13%；CuO–ZnO–Al?O?混合体则实现了75%的稳定抑制效果。在Artemia salina和Amphibalanus amphitrite中，毒性顺序为CuO > ZnO > 混合体 > Al?O?。在海洋浸泡实验中，混合纳米颗粒涂层在三个月后比对照组减少了84%的生物污损。这些发现表明，生态合成的混合纳米结构有潜力作为生物污损管理的辅助手段。
引言
海洋生物污损，通常简称为污损，是指海洋生物附着在 submerged 表面上的现象。由此形成的有机层会意外地复杂化许多经济活动（Callow 和 Callow, 2011; Ghattavi 等, 2025）。在航运业中，污损的影响尤为显著：藤壶和藻类会减慢船舶速度并增加燃料消耗（Hakim 等, 2019; Hakim 等, 2017; Weber 和 Esmaeili, 2023）。对于海上基础设施（如石油和天然气平台），污损主要与腐蚀和重量增加有关（Apolinario 和 Coutinho, 2009）。在水产养殖领域，污损会堵塞网具、妨碍传感器使用，并限制生产力和动物健康（De Nys 和 Guenther, 2009; Fitridge 等, 2012; Ghattavi 等, 2024）。其主要后果是增加流体动力阻力，迫使船舶消耗更多燃料。因此，海洋产业迫切需要生物污损控制措施（Ghattavi 等, 2023; Schultz 等, 2011）。传统的防污方法依赖于含毒化合物的涂层，虽然效果显著，但会对环境造成伤害。随着时间的推移，这些有毒化合物会释放到海水中，导致生态破坏，从而迫切需要开发既有效又环保的替代方案（Gu 等, 2020; Wu 等, 2024）。这项研究聚焦于新型工具和材料，它们既能满足海水的耐久性要求，又能将安全责任转移到纳米技术的应用上。
混合金属氧化物纳米颗粒因其高度的抗菌性能、更长的稳定性和环保特性而受到广泛关注（Ghattavi 和 Homaei, 2024; Ghattavi 等, 2025; Raghunath 和 Perumal, 2017; Zhou 等, 2022）。将氧化铜、氧化铝和氧化锌有意结合成统一的混合纳米结构，使其防污性能优于单独使用任何一种成分。这三种氧化物协同作用，形成综合防御机制，达到常规方法无法达到的效果。同时，融合的颗粒增强了表面反应性，并通过其紧密的结构保证了在长期海洋环境中的耐久性（Pourhashem 等, 2022; Rawat 等, 2010）。当这些纳米颗粒分散到聚氨酯中时，复合材料利用了聚氨酯出色的机械韧性、柔韧性和对恶劣海洋条件的抵抗力，展现了商业应用的前景（Okolo 等, 2022; Xavier 等, 2024）。
本研究的主要目标是通过将不同浓度的CuO-Al?O?-ZnO混合纳米颗粒掺入聚氨酯基质中，开发一种新型疏水性混合涂层，并评估其防污效果。其中，CuO纳米颗粒来自海洋藻类Padina，Al?O?纳米颗粒来自Sargassum，ZnO纳米颗粒通过绿色合成方法从Avicennia marina叶片中提取。最终在实验室进行了生物学评估，包括抗菌效果、抗藻效果以及对Artemia和藤壶的细胞毒性测试，同时还考察了其在海洋环境中的防污性能。
材料
本研究使用的Avicennia marina成熟叶片采集自伊朗波斯湾Qeshm岛Tabl村附近的潮间带。Padina和Sargassum样本则采集自Qeshm岛Naghashe村。所有化学品均为分析级，购自德国达姆施塔特的Merck公司。抗菌实验使用了海洋营养肉汤和海洋营养琼脂（Ibresco, 意大利）。聚氨酯则从当地供应商处购买。
纳米颗粒结构和形态的表征
图2(a)显示了CuO纳米颗粒的FTIR光谱，其中在3434 cm?1处有一个宽吸收带，这与表面羟基和吸附的水分子的O–H伸缩振动有关。1628 cm?1处的明显吸收带对应于H–O–H弯曲振动，进一步证实了表面存在水分。光谱在2925和2860 cm?1处显示出强吸收带，表明存在脂肪族C–H伸缩振动；1741 cm?1处的峰则显示了C–O双键伸缩振动。
结论与未来展望
本研究首次将绿色合成的CuO–Al?O?–ZnO混合纳米颗粒整合到聚氨酯基质中，用于开发可持续且高效的海洋防污涂层。这种混合纳米复合材料不仅在宏观上有效阻止了生物污损，在微观层面上也发挥了作用，因为其性能得益于各组分之间的协同作用。
作者贡献声明
Saba Ghattavi：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论设计、数据整理。Mohammad Seddiq Mortazavi：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目监督。Seyedeh Laili Mohebbi Nozar：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论设计。
资金来源
本研究得到了National Elite Foundation的财政支持，特此表示感谢。作者还感谢波斯湾和阿曼海生态研究所生态学部门的专家提供的宝贵技术帮助。
利益冲突声明
作者声明本文的发表不存在任何利益冲突。
致谢
我们感谢National Elite Foundation对本文项目的财政支持，同时也感谢波斯湾和阿曼海生态研究所生态学部门的专家们所提供的帮助。
