基于Ti3C2Tx@Cu3(BTC)2复合材料的超高灵敏度温度传感器能够准确监测人体温度

《Materials Chemistry and Physics》：A Highly Sensitivity Temperature Sensor Based Using Ti3C2Tx@Cu3(BTC)2 Composite Material Allows Accurate Monitoring of Human Body Temperature

智能穿戴设备快速发展对柔性温度传感器性能提出更高要求，传统材料存在柔韧性不足、灵敏度低等问题，而MXene材料虽具备优异电导率和柔韧性，但存在层间剥离和耐久性差缺陷。本研究通过Ti3C2Tx/MOFs原位复合策略，制备出具有梯度结构演变的复合薄膜，当质量比为1:0.5时，传感器灵敏度达-1.20499%/°C（25-60℃），线性度0.97，动态电阻变化率35%，经人体腕部温度实测验证其准确性与可靠性，为柔性可穿戴传感技术提供新解决方案。

　　

Jing Jia|Junling Wu|Mengyu Miao|Miao Xu|Zhongbin Deng|Junxia Zheng|Shengli Xie|Jianlei He|Jia Xu

中国河北省石家庄市河北科技大学纺织与服装学院纺织与服装技术创新中心，邮编050018

摘要

随着智能可穿戴设备的快速发展，对柔性温度传感器的性能要求不断提高。然而，传统的温度敏感材料存在柔韧性不足、灵敏度和稳定性不佳等问题。尽管新兴的MXene材料具有优异的导电性和柔韧性，但它们本身存在层间剥离和耐久性差等缺陷，难以满足实际应用的需求。为了解决这些挑战，本文提出了一种将MXene与金属有机框架（MOFs）结合的材料体系，利用各组分之间的协同效应来突破单一材料的性能瓶颈。

在本研究中，使用Ti₃C₂T_x作为MXene的代表，Cu₃(BTC)₂作为MOF的代表。通过原位合成方法制备了Ti₃C₂T_x@Cu₃(BTC)₂复合材料，并系统探讨了Ti₃C₂T_x与Cu (CO₂CH₃)₂?H₂O质量比在1:0.25到1:1范围内的变化对材料结构和性能的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。最后，在预处理过的棉织物上进行了温度传感性能测试。表征结果表明，在高比例下，复合材料可以在Ti₃C₂T_x基底上形成致密的纳米颗粒涂层。此外，这种柔性功能材料表现出梯度结构演变特性。Ti₃C₂T_x作为导电层锚定Cu₃(BTC)₂颗粒，从而优化了材料表面的化学性质。测试显示，最佳复合比例CHTH-2（质量比Ti₃C₂T_x: Cu (CO₂CH₃)₂·H₂O = 1:0.5）的传感器在25-60°C范围内表现出较高的温度灵敏度系数-1.20499 %/°C，线性相关系数为0.97，ΔR/R₀的动态范围达到35%。手腕温度测量显示，传感器温度每升高1°C，电阻大约降低1.8%。本研究成功开发了一种优异的柔性温度敏感材料体系，为高灵敏度可穿戴温度传感器的研发提供了新的材料选择和技术支持。

引言

随着智能可穿戴设备的普及和对健康监测需求的增加，柔性温度传感器被应用于医疗保健、体育和日常生理监测等多个领域[1]，[2]。然而，传统的温度传感材料存在明显的性能限制：基于金属的传感器缺乏足够的柔韧性来贴合人体轮廓；基于碳的材料（如石墨烯和碳纳米管）由于界面结合力弱，通常响应灵敏度较低[3]，[4]；而基于聚合物的复合传感器则受到热循环的影响，导致长期稳定性和循环耐久性受限。这些缺点严重阻碍了柔性温度传感器的实际应用。

2010年代初，一种新型材料的发现为解决上述问题开辟了新途径。Gogosi等人通过选择性湿化学蚀刻（使用氢氟酸HF）制备了二维过渡金属硫属化合物[5]。研究表明，这些材料具有优异的电学、机械和生物性能，包括高导电性、大比表面积、抗菌活性、电磁干扰屏蔽和显著的能量存储能力[6]，[7]，[8]。它们的大比表面积、导电性和在水中的分散性使其成为传感应用的理想候选材料。此外，使用碳和金属合金的传统传感器技术性能有限。例如，MXene材料在水富氧环境中容易氧化，导致稳定性不足和电学性能急剧下降。MXene纳米片之间的强范德华力还会导致不可控的堆叠和聚集，大大降低了其有效表面积[9]，[10]。此外，单个MXene材料的机械性能往往难以满足复杂应用场景的需求[11]。MXene通常是通过选择性蚀刻层状碳化物或氮化物（MAX相）的“A”层制备得到的，形成表面带有功能基团的二维片材[12]，[13]，[14]。它们的载流子行为随温度变化，为电阻式传感应用提供了基础[15]。迄今为止，已经研究了多种蚀刻剂，其中最常用的是HF、NH₄Hf₂O₄和盐酸与氟化锂的混合物。非氟化物化合物（如碱性试剂）也被采用[16]，[17]。此外，还采用了电化学蚀刻和熔盐蚀刻等替代方法。

为了解决这些问题，将MXene与金属有机框架（MOFs）复合成为一种有效的策略。MXene和MOFs之间的协同作用可以有效克服单一材料本身的局限性。一方面，MOF前体中的金属离子可以与MXene表面的功能基团配位，或在MXene层之间原位生长。这一过程有效抑制了MXene纳米片的重新堆叠，扩大了层间间距，并提供了额外的离子传输路径。同时，MOFs的高比表面积和有序孔结构起到了物理屏障的作用，防止水分子和氧气与MXene直接接触。这些效应显著提高了复合材料的抗氧化性能并延长了其使用寿命。

MOF/MXene复合材料的制备采用了多种高效策略。自组装方法利用分子间静电力和氢键相互作用，能够快速构建0D–2D或3D交联网络异质结构，例如CoNi双金属MOF/MXene复合材料[18]。尽管操作简单，但精确控制温度和前体比例对于确保产品均匀性至关重要。原位合成方法使用MXene作为导电基底，通过共沉淀等过程促进MOFs在其表面的定向生长，完全保留了两种材料的固有结构[19]，[20]。Yao等人利用这种原位合成方法制备了适用于电化学应用的MXene/ZIF-8纳米复合材料。水热法使用水作为溶剂，在密封系统中通过温和反应制备MOF–MXene复合材料，这是一种制备具有多种形态和尺寸的功能纳米材料的简单方法[21]，[22]。溶剂热合成使用有机溶剂，在低压条件下制备2D超薄复合材料[23]。超声波法利用机械振动，在1.5–4小时内构建多层MXene/MOF-5多孔夹心结构或0D/2D MXene/Ni-MOF异质结催化剂，结合了高效率和环境可持续性[24]，[25]。

使用具有优异透气性和生物相容性的柔性基底也是开发可穿戴传感器的重要步骤[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。因此，我们使用织物作为基底，并对其表面进行改性以增强其结合性能。本文重点研究了MXene@MOFs复合材料的制备及其在柔性传感器中的应用，系统探讨了以下方面：（1）通过调节Ti₃C₂T_x与铜盐前体的质量比，采用原位合成方法制备了一系列复合材料；（2）利用SEM、TEM和XPS等多种表征技术确认了复合材料的成功形成和结构特征；（3）将复合材料负载到预处理过的棉织物上制备柔性传感器，并对其温度传感性能进行了系统评估，包括灵敏度、线性、响应时间和循环稳定性；（4）最后，在人体手腕上进行实时监测实验，验证了传感器在实际应用中的准确性和可靠性。与现有材料的比较显示了其在可穿戴健康监测应用中的潜力。

材料与仪器

材料：Ti₃AlC₂粉末（400目）购自苏州贝克纳米科技有限公司。氟化锂（分析级）购自润友化工有限公司。盐酸（HCl，35%）购自国药化学试剂有限公司。乙酸铜（II）一水合物（CH₃COO)₂Cu H₂O，99.9%）、1,3,5-苯三羧酸（C₉H₆O₆，98%）、壳聚糖季铵盐（C₁₄H₂₇ClN₂O₁₁，分析级）和乙醇（99.7%）均购自麦克莱恩生化公司

Ti₃C₂T_x@Cu₃(BTC)₂的形态和晶体结构分析

图2展示了不同尺度下Ti₃C₂T_x@Cu₃(BTC)₂复合材料的形态特征和元素组成分析。透射电子显微镜（TEM）图像（图2(a)-(c)）在不同放大倍数下清晰显示了复合材料的核壳微结构：Ti₃C₂T_x作为一种二维层状材料，厚度仅为几纳米，表现出强烈的电子

CRediT作者贡献声明

Mengyu Miao：可视化，研究。Junling Wu：方法学，研究，资金获取。Jia Xu：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念化。Shengli Xie：研究。Junxia Zheng：研究，资金获取。Zhongbin Deng：方法学，资金获取。Miao Xu：可视化，研究。Jing Jia：撰写 – 原稿，可视化，方法学。Jianlei He：可视化，研究

参与和发表的同意

所有作者均参与了研究并批准最终手稿的发表。

数据可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。

伦理批准和参与同意

所有参与实验的志愿者均签署了“知情同意书”。所有参与者均完全了解实验的目的、程序、潜在风险以及数据的预期用途。他们也有权随时无条件退出实验。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了石家庄科技计划（246191477A）和2024年大学生创新创业培训计划项目（2024042）的支持。