聚苯胺/还原氧化石墨烯-NH2杂化材料用于选择性检测氨气（NH3）

《Materials Chemistry and Physics》：Polyaniline/reduced graphene oxide-NH2 hybrid for selective NH3 sensing

本研究通过化学还原和接枝聚合制备了PANI-rGO-NH2传感器材料，采用HCl和LS处理优化性能。在25 ppm NH3下，传感器响应率达39.9%，较纯PANI提升19.8%，响应时间缩短至9秒。分子动力学模拟显示NH3扩散系数为7.48×10-6 cm2/s，吸附能-3.02 kcal/mol，显著优于其他VOCs，解释了材料的高选择性和快速响应机制。

　　

胡萨姆-阿尔丁·卡拉莱（Hussam-Aldeen Kalaleh）、卡莱德·马斯里（Khaled Masri）、阿卜杜勒·瓦哈布·阿拉夫（Abdul Wahab Allaf）、穆罕默德·奥萨马·阿尔哈巴尔（Mohammad Osama Alhabbal）和马库祖恩·马哈茂德（Makzoon Mahmoud）

叙利亚大马士革应用科学与技术高等研究院物理系

摘要

本文开发了一种聚苯胺接枝、氨基功能化的还原氧化石墨烯（PANI-rGO-NH₂）传感层，用于高灵敏度和选择性地检测氨（NH₃）。首先通过改进的胡默斯方法（Hummers' method）从石墨合成氧化石墨烯（GO），然后将其硝化生成GO-NO₂，再利用氯化亚锡（tin(II) chloride）将其还原为rGO-NH_{22进行原位氧化聚合，生成PANI-rGO-NH2，随后通过HCl或月桂基硫酸盐（lauryl sulfate, LS）处理得到最终的传感材料PANI-rGO-NH2(HCl/LS)。在25 ppm的氨浓度下，该混合传感器的响应显著增强——PANI-rGO-NH2(HCl)的响应率为39.9%，PANI-rGO-NH2(LS)的响应率为43.6%，而原始的PANI(HCl)的响应率为19.1%，且响应时间更快（分别为9秒和14秒）。该材料还对挥发性有机化合物（VOCs）具有高选择性。分子动力学（MD）模拟揭示了这些性质：氨的扩散系数（D=7.48×10^?6cm²/s）高于VOCs（如丙酮、甲醛、甲醇、乙醇和氯仿），吸附能（–3.02 kcal/mol）也更低。这些特性解释了氨在混合基质中传输和脱附的便捷性，从而导致高响应、高选择性和快速的响应/恢复动力学。}

引言

追求高响应性和选择性是气体传感器开发的基石。从实际应用的角度来看，如果传感器无法区分目标分析物和干扰物质，其效用将大打折扣。尽管文献中报道了多种传感器性能，但实现绝对选择性仍是一个重大挑战。例如，许多被描述为“选择性检测酒精”的传感器实际上对酒精的响应较高，同时对其他挥发性有机化合物（VOCs）也有显著交叉响应。基于还原氧化石墨烯[1]、PANI-PB-ZnO纳米复合材料[2]和γ-Fe₂O₃纳米立方体[3]的传感器对氨、乙醇和丙酮等多种分析物都有响应，但交叉敏感性较高，这限制了它们的实际应用。相比之下，氨传感器的情况有所不同。多项研究表明，基于聚苯胺（PANI）复合材料的传感器对氨具有相对较高的选择性，因此相关综述文章将其归类为“选择性检测氨”的传感器[4],[5],[6]。

聚苯胺（PANI）独特的气体传感性能源于其可调的掺杂状态、可逆的质子化-脱质子化反应以及其胺基团与氨分子之间的相互作用，这种相互作用在分析物作用下会导致电阻变化。然而，原始的PANI通常灵敏度较低，响应/恢复动力学慢，长期稳定性差。为了解决这些问题，最近的研究集中在将PANI与碳基纳米材料（如还原氧化石墨烯（rGO）进行复合。rGO具有较大的表面积、良好的导电性，并且其二维结构可以防止PANI链聚集，从而促进气体扩散并增强界面电荷转移。例如，Tawade等人证明，通过膨胀液晶层状介观相模板合成的rGO-PANI混合纳米复合材料对氨的灵敏度达到32%，检测限低至200 ppb，并且在34–57%的相对湿度范围内性能稳定[7]。类似地，Chen等人报告称，rGO/羟基化多壁碳纳米管/PANI三元复合材料在10–1000 ppm浓度范围内的响应强度是纯PANI的4.8倍，是二元HMWCNTs/PANI复合材料的2.2倍，这归因于碳纳米管在PANI基质中的分散性改善以及rGO促进的电荷转移[8]。尽管已有大量关于PANI、rGO及其混合物在气体传感中的研究，但仍存在知识空白。虽然经常报道PANI基材料对氨的选择性响应，但其背后的基本机制往往未被阐明。许多研究仅确定了现象，但没有充分解释其原因，从而限制了对控制选择性的吸附和扩散行为的分子层面理解。本研究探讨了聚苯胺接枝还原氧化石墨烯（PANI-rGO）作为氨传感材料的应用，研究了聚苯胺和还原氧化石墨烯结合形成的单一混合结构的协同效应。这种设计保留了π共轭体系，促进了电子在石墨烯-聚苯胺界面间的传输。此外，还原氧化石墨烯的二维结构有助于分离纠缠的聚苯胺链，从而改善气体分子的扩散，提高对氨的响应。为了进一步评估这种混合材料，对PANI-rGO-NH₂(HCl)进行了脱掺杂和月桂基硫酸盐（LS）的化学掺杂处理，虽然响应时间延长，但传感器响应得到了增强。本研究的新颖之处在于采用了共价接枝策略而非物理混合，并通过分子动力学（MD）模拟提供了选择性的分子层面解释。据我们所知，这是首次报道PANI-rGO-NH₂(LS/HCl)作为传感材料，其对氨具有高选择性、强响应和快速响应/恢复能力。分子动力学模拟在Materials Studio中进行，量化了氨（NH₃）相对于丙酮、甲醛、甲醇、乙醇和氯仿等干扰挥发性有机化合物（VOCs）在混合基质中的扩散系数和吸附能。

所有传感测量均在受控的环境条件下进行：温度为25 ± 1°C，相对湿度为30 ± 2%。所用材料包括石墨、GO、rGO、GO-NO₂、rGO-NH₂和PANI-rGO-NH₂(HCl/LS)，采用了一系列分析技术进行表征：傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDX）和扫描电子显微镜（SEM）。

材料

苯胺（蒸馏两次后储存在氮气氛围中的不透明瓶中）、氯化亚锡二水合物、盐酸（37%）、月桂基硫酸钠、氯仿（99%）和高锰酸钾购自sigma Aldrich；硫酸（95-98%）、甲醇（99.9%）、乙醇（99.8%）和丙酮（99.5%）购自Panreac；石墨（细粉）购自TITAN BIOTECH LTD；4-硝基苯胺购自Surechem（SCP）；过硫酸铵（APS）也用于实验。

传感层表征

使用Bruker Vector 22仪器在400–3000 cm^-1范围内记录了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（KBr颗粒）。薄膜的表面形态通过扫描电子显微镜（SEM）确定。元素分析采用与SEM连接的能量色散X射线分析仪（EDX，VEGA II TESCAN）进行。样品的晶体性质通过X射线衍射（XRD，Philips PW3710，Cu–Kα辐射，λ =1.5418 ?）在5-80°范围内进行分析。

结构表征

图3展示了石墨、GO、rGO、GO-NO₂和rGO-NH₂的FT-IR光谱。表（1）详细说明了FT-IR光谱中各谱带的特征。

我们注意到，在rGO-NH₂光谱中，1719 cm^-1（C=O伸缩）、1062 cm^-1和1232 cm^-1（环氧基和烷氧基中的C-O伸缩）的峰在还原反应后消失，证实了功能化和还原过程的成功。

图4显示了PANI(HCl)和PANI-rGO-NH₂(HCl)的FT-IR光谱。

传感器响应和响应时间

由rGO-NH₂制成的传感器在测试浓度范围内未显示出显著响应。为了研究接枝效果，制备了不同PANI与rGO重量比（25:1、16.7:1、12.5:1、10:1和8.3:1）的复合材料，同时保持固定的聚苯胺质量。图9a显示了不同氨浓度下各传感器的响应与rGO-NH₂质量的关系。当rGO-NH₂重量比为16.7:1时，传感器响应达到最大值，之后逐渐下降。

计算细节

构建了一个由212个原子组成的rGO片层，并在其上接枝了三条等间距的聚苯胺（PANI）链。每条聚合物链由17个单体单元组成。图（16a）展示了接枝有三条聚合物链的石墨烯片的优化几何结构（标记为聚苯胺接枝石墨烯片）。为了准确模拟导电聚合物，将PANI链中的氮原子在未掺杂状态下设为0电荷，在掺杂状态下设为+1电荷（醌态）。

结论

总结来说，我们通过一系列化学反应成功合成了聚苯胺接枝还原氧化石墨烯混合物（rGO-NH₂-PANI），并使用盐酸（HCl）和月桂基硫酸盐（LS）对其进行掺杂，用于氨传感。开发的rGO-NH₂-PANI传感器表现出优于传统聚苯胺（PANI-HCl）的性能：在25 ppm浓度下，响应率显著提高（39.9% vs. 19.1%），响应时间更快（9秒 vs. 14秒），恢复时间明显缩短（204秒 vs. 638秒）。

CRediT作者贡献声明

阿卜杜勒·瓦哈布·阿拉夫（Abdul Wahab Allaf）：撰写、审稿与编辑、验证、监督。穆罕默德·奥萨马·阿尔哈巴尔（Mohammad Osama Alhabbal）：方法论。马库祖恩·马哈茂德（Makzoon Mahmoud）：方法论。胡萨姆-阿尔丁·卡拉莱（Hussam-Aldeen Kalaleh）：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。卡莱德·马斯里（Khaled Masri）：撰写、审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化

数据可用性

支持本研究的数据包含在文章中。本研究未使用任何编程代码。

利益冲突

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

伦理批准

本研究无需伦理批准。

资助

不适用

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢阿勒颇大学物理系的Lama Alchab教授在实验表征方面给予的合作与帮助。