超顺磁性Fe3O4/rGO复合材料作为锂离子电池的高倍率、高安全性电极

《Materials Chemistry and Physics》：Superparamagnetic Fe3O4/rGO composite as high-rate and high-safety electrode for lithium-ion battery

本研究成功制备了基于超顺磁Fe3O4微球和还原氧化石墨烯（rGO）的复合材料，当rGO含量为10%时，其在0.1 A g-1电流密度下展现出1349 mAh g-1的高放电容量，2000次循环后容量保持率达99.5%，同时热导率提升至35.4 W m-1 K-1，有效缓解了锂离子电池的热积累问题。

　　

韩晓然|王振宇|何毅|张荣达|阮鹏|张柳丽|张彤|安翠华|邓启波

河北工业大学机械工程学院，天津300401，中国

摘要：

作为实现低碳电力系统的关键技术，电化学储能技术在项目建设方面取得了快速发展。然而，储能系统的安全问题日益突出，亟需提高其运行效率、安全性和稳定性。作为锂离子电池的核心组成部分，电极材料的热稳定性和导热性至关重要。因此，本研究设计并成功制备了一种基于超顺磁Fe₃O₄纳米球和还原氧化石墨烯（rGO）的复合材料。当rGO含量为10%时，在0.1 A g^-1的电流下，Fe₃O₄/rGO-2的放电容量为1349 mAh g^-1；在5 A g^{-1-1 K-1（高于纯Fe₃O₄）。将其与商用磷酸铁锂（LiFePO₄）组装成软包电池后，充放电过程中的内部温度变化仅为2 °C，这对电池的安全性有一定的提升作用。}

引言

电化学储能技术主要包括电池和超级电容器，它们在现代储能系统中发挥着互补作用[1], [2], [3], [4], [5], [6]。超级电容器通常具有高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命，而锂离子电池则提供更高的能量密度，因此在便携式电子设备、电动汽车和电网相关应用中不可或缺。近年来，随着高能量密度储能设备的快速发展，热管理和安全问题变得越来越重要。因此，改善锂离子电池（LIB）电极材料的电化学和热性能具有重要意义。不断发展的电子产品要求电池具有高容量和低质量，市场上涌现了大量新型高容量电池。然而，安全研究严重滞后，导致高容量LIB的安全事故频发[7], [8], [9], [10]。由于对电池容量的需求持续增加，高容量LIB发生火灾甚至爆炸的事故时有发生。特别是电动汽车中的动力LIB，在启动和路况不佳时会产生较大的放电电流，产生大量热量。如果内部热量无法及时散发，会导致电池内部温度升高，从而加速电池容量的衰减[11], [12], [13], [14]；在极端情况下，还可能导致电池内部活性材料分解，最终引发热失控事故。

LIB的安全事故与电池内部物质密切相关。在恶劣条件下，电池内部材料会分解[15], [16], [17]，并且这些材料之间还会发生反应，产生大量气体并释放大量热量，进一步导致电池热失控，最终引发火灾或爆炸[18], [19], [20], [21], [22]。因此，电极材料的热稳定性和导热性至关重要[23], [24]。通过加速量热仪研究不同阳极材料发现，固体电解质界面（SEI）膜在约80 °C时开始分解[25], [26]。研究表明，石墨阳极的表面积对SEI膜分解产生的热量有影响。与传统石墨阳极相比，Fe₃O₄因其较高的理论容量、丰富的天然资源、低成本和低毒性而被认为是有前景的LIB阳极材料[27], [28], [29]。然而，其在充放电过程中的严重体积膨胀、较差的导电性和低导热性（24.2 W m^-1 K^{-1₃O₄/碳复合材料来改善阳极与电解质之间的接触点，为锂离子和电子提供更有效的传输路径，从而提升LIB的电化学性能[32], [33]。同时，碳材料（如单层石墨烯，导热性为5300 W m-1 K-1）的高导热性有助于提高电极材料的热稳定性[34], [35]。最新研究表明，铁磁Fe₃O₄材料可通过自旋极化电子实现额外的能量储存[36]。尽管基于Fe₃O₄/rGO的复合材料在锂储存方面表现出潜力，但大多数研究主要集中在改善电化学性能（如导电性、倍率性能和循环稳定性）上，而rGO在提高Fe₃O₄电极导热性及对电池安全性的影响则较少被探讨。因此，有必要从电化学和热安全角度系统研究不同rGO含量的Fe₃O₄/rGO复合材料[37]。}

因此，采用简单的水热法制备了超顺磁Fe₃O₄/rGO复合材料，并研究了其导热性与LIB安全性的关系。当rGO含量为10%时，Fe₃O₄/rGO具有较高的放电容量、优异的循环性能和1349 mAh g^{-1₃O₄/rGO复合材料的导热性，发现rGO含量增加时其导热性也随之提高。将其与商用LiFePO₄组装成软包电池后，该电池在服役过程中的内部温度变化最小，从而提升了电池的安全性能。}

材料合成

超顺磁Fe₃O₄/rGO的合成方法：将2.5 mmol FeCl₃·6H₂O和4.9 mmol醋酸铵加入乙二醇中，搅拌30分钟至均匀混合；再加入适量的氧化石墨烯，继续搅拌至均匀；将两种溶液混合后转入反应容器进行水热处理，将容器加热至200 °C并保持14小时；冷却至25 °C后……

结果与讨论

为确定Fe₃O₄/rGO复合材料的晶相和晶体结构，收集并分析了XRD图谱（图1a）。XRD图谱显示在30.3°、35.8°、43.5°、56.7°和62.4°处有五个显著特征峰，分别对应于立方相Fe₃O₄的（400）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（JCPDS 89-0691）[38], [39]。这些峰较宽且强度较低，表明Fe₃O₄的结晶度较低、颗粒尺寸较小，与结构特征一致。

结论

本研究制备了一种基于超顺磁Fe₃O₄纳米球和rGO的复合材料。当rGO含量为10%时，Fe₃O₄/rGO-2表现出优异的性能：Fe₃O₄纳米粒子的直径为100 nm，在0.1 A g^{-1-1，具有出色的循环性能和良好的倍率特性，2000次循环后的容量保持率为99.5%。}

作者贡献声明

阮鹏：方法学研究。邓启波：资金筹集、数据分析。安翠华：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据收集、概念构建。张彤：数据分析。张柳丽：数据分析。王振宇：初稿撰写、方法学研究、数据分析。韩晓然：初稿撰写、验证、方法学研究、数据分析、数据整理、概念构建。张荣达：方法学研究。何毅：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了惠州市科技创新团队项目（2025EQ050009）、河北省自然科学基金（E2025202142）以及大规模锂离子混合储能设备关键技术及示范应用研究项目（HC23118）的支持。