二氧化钛（TiO2）因其化学稳定性和明确的电子结构而被广泛研究[1], [2], [3]。关于TiO2光催化作用的全面机制分析已在多篇权威综述中讨论[4], [5], [6]。尽管进行了大量研究，但由于其较大的带隙以及光生载流子在表面和界面区域的复合，其在可见光照射下的效率仍然有限[7], [8]。早期研究表明，晶格缺陷和晶粒形态会影响TiO2体系对紫外光和可见光的响应[9]。然而，即使保持了锐钛矿框架，表面的电子结构仍是控制载流子弛豫路径的关键因素。光激发过程中，电子和空穴的生成、迁移和复合受到界面电子态的强烈影响，这些电子态决定了载流子是参与表面反应还是发生辐射复合和非辐射复合。因此，调节界面电荷传输的策略受到了广泛关注。在这方面，最近关于聚合物碳氮化物体系的研究表明，界面电子相互作用和缺陷诱导的局域态在控制载流子分离和传输过程中起着决定性作用[10], [11]，这些发现为更广泛的半导体光催化剂体系提供了重要启示。
半导体界面和异质结体系的构建已被证明可以促进电荷定向迁移并降低复合概率[12]。例如，含有锐钛矿和金红石相的P25体系通常表现出比纯锐钛矿更高的光催化活性，这归因于相界处的电荷分离改善[6], [12], [13]。然而，这类体系固有地存在结构异质性和耦合的体相电子相互作用，使得难以明确表面电子态在控制载流子动力学中的具体作用。除了异质结构形成外，将氮引入TiO2晶格也被广泛报道为扩展可见光吸收的策略[14], [15], [16]。尽管这些方法可以改变光学响应，但区分本征带边变化与表面相关电子效应仍然具有挑战性。
另一种方法是使用基于碳的纳米结构对表面进行修饰，这种修饰可以在不改变TiO2体相晶格结构的情况下调节界面电子过程。碳量子点具有可调的表面态、尺寸依赖的电子性质以及丰富的官能团，能够与宽带隙半导体相互作用[17], [18], [19], [20]。它们与半导体光催化剂的结合已被广泛用于可见光驱动的应用[21], [22], [23]。已有多种碳量子点改性的TiO2体系被报道，包括绿色合成的碳量子点、可见光活性的碳量子点/TiO2复合材料以及原位形成的碳量子点改性TiO2结构[24], [25], [26]。当碳量子点与TiO2结合时，可以引入影响电子提取和重新分布的表面相关电子态[27]。相关研究表明，与TiO2结合的活性炭区域可以在保持半导体本征晶格的同时影响界面电荷分离行为[28]。最近的研究表明，来自生物质前体的碳量子点通过表面介导的电子相互作用提升了光催化性能[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]。
然而，尽管许多研究报道碳量子点改性的TiO2体系具有增强的光催化活性，但这种改善通常归因于可见光吸收的扩展或带隙的明显 narrowing。在这些研究中，碳量子点的作用主要被解释为光学敏化或体相电子结构的修改，而没有明确区分TiO2的本征带边是否发生改变。此外，许多研究是在紫外光或混合光照条件下进行的，这使得解释可见光驱动的界面过程变得复杂。因此，碳量子点引入的表面相关电子态的贡献尚未得到充分阐明。
在本研究中，重点区分了碳量子点改性TiO2体系中表面介导的电子调制与本征带结构的变化。使用从Agapanthus africanus叶片中提取的氮掺杂碳量子点与TiO2制备复合材料，将含氮表面官能团置于半导体界面。通过结合价带XPS和Mott–Schottky分析、漫反射光谱和光致发光测量，证实复合材料原位形成后TiO2的带边基本保持不变。因此，可见光响应的增强归因于表面电子态促进的界面电荷重新分布，而非体相带隙的改变。
此外，光催化性能在严格的可见光照射（λ > 420 nm）条件下进行了评估，从而可以直接评估界面电荷传输过程，而不受紫外光激发的干扰。通过光催化降解实验、动力学分析和活性物种捕获测量，研究了含氮表面态如何影响载流子动力学和氧化途径。结果提供了一个连贯的框架，将表面化学性质、界面电子结构和光催化行为联系起来，表明本体系中的可见光活性源于表面电子调制，而非晶格本征性质的变化。
