飞秒激光直写调控银纳米团簇能量转移增强Ga–氟–磷玻璃中Nd3+近红外发光

《Materials Advances》：Energy transfer from Ag species to Nd3+ in Ga–fluoride–phosphate glasses: near-infrared emission enhancement via controlled heat treatment and femtosecond laser inscription

为解决稀土离子（RE3+）吸收截面小、传统热处理缺乏空间选择性等问题，研究人员在Ga–氟–磷玻璃中利用飞秒激光直写（DLW）诱导银纳米团簇（Ag NCs）形成，实现了从Ag物种到Nd3+的高效能量转移（ET），显著增强了900 nm和1060 nm近红外（NIR）发射，为光子集成器件提供了新策略。

　　

在光子学领域，如何让稀土离子“更亮”一直是个难题。三价稀土离子（如Nd³⁺）虽然能发出优质的红外光，但其固有的f–f跃迁是电偶极禁戒的，导致吸收效率极低，严重限制了其在微型激光器和放大器中的应用。科学家们通常采用“借光”策略，即引入吸收能力强的敏化剂（如Ag⁺、Yb³⁺）将能量转移给稀土离子。银（Ag）在玻璃中是个“多面手”，既能以离子形式存在，也能聚集成纳米团簇（NCs）或纳米粒子（NPs），是理想的能量供体。然而，传统的全局热处理虽然能调控Ag物种，但无法在玻璃内部进行“微雕”，难以实现光子集成电路所需的空间选择性。

针对这一瓶颈，来自巴西圣保罗大学的研究团队将目光投向了飞秒激光直写（DLW）技术。他们选择了一类特殊的Ga–氟–磷玻璃作为舞台，这种玻璃兼具氟化物的低 phonon 能量（减少非辐射跃迁）和磷酸盐的良好稳定性，非常适合稀土离子“居住”。研究团队巧妙地将Ag⁺和Nd³⁺共掺入玻璃中，通过对比传统热处理与飞秒激光加工，探索了如何利用激光的极高精度，在微观尺度上“雕刻”出高效的Ag→Nd能量转移通道，从而在特定位置点亮Nd³⁺的近红外发射。这项研究成果发表在Materials Advances上，为设计可集成的活性光子器件提供了新范式。

关键技术方法

研究团队采用了多尺度、多模态的“合成-加工-表征”联用策略。在材料制备上，通过熔融-淬冷法制备了25Ga(PO₃)₃–20ZnF₂–30BaF₂–(25–x–y)SrF₂–xAgNO₃–yNdF₃系列玻璃，系统调控Ag浓度（0–10 mol%）和Nd掺杂（1 mol%）。在加工手段上，对比了全局热处理（退火）与局域飞秒激光直写（1030 nm，390 fs）两种诱导Ag聚集的路径。在表征技术上，综合运用DSC（热分析）、UV-Vis-NIR吸收光谱、稳态/时间分辨光致发光（PL）光谱，并结合荧光寿命成像（FLIM）和共聚焦显微镜，实现了对激光写入区域形貌与发光动力学的三维可视化解析。

3.1. 视觉 inspection 与热 properties

所有玻璃均表现出良好的光学质量。低Ag浓度（≤5 mol%）样品无色透明，而10 mol% Ag样品呈现棕褐色，暗示表面可能形成了Ag NPs。DSC分析表明，Ag⁺的引入显著降低了玻璃转变温度（T_g），证实了其网络修饰剂角色，打破了P–O–P/Ga–O–P链，降低了网络 connectivity。

3.2. Ag species 的光物理 properties

在未掺杂Nd的玻璃中，Ag物种表现出丰富的发光行为。UV-Vis激发谱显示，随着Ag浓度增加，出现了宽激发带，归因于Ag⁺离子和Ag⁺pairs的共存。在10 mol% Ag样品中，热处理诱导了Ag pairs向更大聚集体的转化，甚至形成NPs，导致发射谱红移和加宽。这一现象在FLIM图像中表现为热处理区域出现长寿命（微秒级）的发光中心，证实了Ag clusters的形成。

3.3. Ag–Nd³⁺能量转移

在共掺杂样品中，Nd³⁺的引入在Ag的宽吸收带上“咬”出了明显的凹陷，这是能量转移（ET）的直接光谱证据。进一步的寿命测试发现，Ag的激发态寿命在Nd存在时显著缩短，而Nd³⁺在900 nm和1060 nm（⁴F_3/2→ ⁴I_{9/2, 11/2}）的发射强度在UV-Vis激发下明显增强，证明了Ag物种作为“天线”将能量高效传递给了Nd³⁺。

3.4. 飞秒激光直写诱导的局域 enhancement

这是本工作的亮点。研究团队利用fs-DLW在共掺杂玻璃内部进行了三维微加工。激光诱导的非线性吸收在焦点 voxel 处引发了Ag离子的局域迁移和聚集，形成了亚微米精度的Ag NCs。显微光谱显示，在激光写入区域，Nd³⁺的NIR发射强度显著增强，且具有高 optical 对比度。这意味着研究人员成功地在玻璃内部“画”出了发光的Nd³⁺微结构，实现了空间选择性的能量转移 enhancement。

结论与意义

这项研究成功演示了在Ga–氟–磷玻璃中，通过飞秒激光直写这一“光刻刀”，实现了Ag纳米团簇向Nd³⁺离子的空间选择性能量转移。相比于传统的“一锅端”式热处理，DLW技术能够在三维空间内精准控制Ag聚集体的位置和尺寸，从而在微观尺度上定制Nd³⁺的近红外发光。这不仅为理解Ag–RE能量转移机制提供了新 insight，更重要的是，它为直接在玻璃内部制造高性能的微型激光器、放大器和波导器件开辟了道路，是迈向“Lab-on-a-chip”光子集成的重要一步。