通过交替Al2O3/TiO2纳米涂层稳定的II-VI族荧光体，用于产生暖白光的光源器件

《Materials Chemistry and Physics》：II-VI Group Phosphors Stabilized by Alternating Al2O3/TiO2 Nanocoating for Warm White Light Emitting Devices

CaSe???S?:Eu磷光体通过定制流体床化学气相沉积（FB-CVD）技术涂覆交替Al?O?/TiO?层，有效抑制潮湿引发的Se2?氧化和晶格缺陷，使白光LED在85℃/85% RH下1000小时保持≥95%初始亮度。

　　

Kuanping Gong|Yongquan Jiang|YongMan Choi

西南交通大学计算机与人工智能学院，中国成都611756

摘要

我们描述了通过定制的流化床化学气相沉积（FB-CVD）技术，制备并表征了CaSe_1-xS_x:Eu（0 ≤ x ≤ 1）荧光体，这些荧光体表面均匀涂覆了交替的金属氧化物层。通过精确的烧结控制，调整了荧光体的组成，使其在450纳米的蓝光激发下能够发出可调的红光。第一性原理计算表明，Eu²⁺的替代在导带最小值附近引入了局域化的Eu 4f态，从而实现了高效的蓝光激发和红光发射；而硫的替代通过增加硫属化合物的迁移势垒提高了晶格稳定性。这种能级配置解释了Eu²⁺发光中心的高效激活，产生了强烈的红光。此外，用Se替代S会逐渐增加阴离子的迁移势垒，这与实验观察结果一致，即CaSe_1-xS_x在潮湿环境中的性能下降。然而，通过在单个荧光体颗粒上均匀涂覆FB-CVD阻隔层，显著降低了这种对湿气的敏感性。稳定的CaSe_1-xS_x荧光体成为高性能暖白光二极管（W-LED）的有希望的组件，实现了蓝光到红光的转换。结果表明，制造出的W-LED在运行1000小时后仍保持超过95%的初始亮度，且色坐标变化可以忽略不计。

引言

荧光体转换的白光二极管（W-LED）依靠红光荧光体与蓝光和黄/绿光荧光体相结合，从而产生全光谱可见光，具有高显色指数（CRI）和低相关色温（CCT）。[1]掺Eu²⁺的II-VI族荧光体（通式为MSe_1-xS_x，0 ≤ x ≤ 1，M = IIA/XIIB族金属）非常适合用于构建暖白光二极管，因为Eu²⁺的4f⁶5d¹到4f⁷态跃迁可产生615-650纳米范围内的可调红光。[2],[3]这一范围内的红光位移源于晶体场分裂和质心位移效应。[4]对II-VI族化合物的研究催生了一系列用于照明的红光荧光体。[5]与最先进的氮化物荧光体（[(Ba,Sr)Si₅N₈:Eu²⁺, (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺）相比，MSe_1-xS_x:Eu具有更高的量子效率（QE = 85–92% vs. 78–85%），更低的热淬灭效应（150°C时QE损失≤10% vs. 15–20%），以及更优异的CRI（≥85 vs. ≤80），这些特性使其成为实现自然色彩再现的暖光光源的理想选择。[6],[7],[8],[9],[10]

然而，MSe_1-xS_x:Eu的实际应用受到湿气诱导降解的显著阻碍：在85°C/85%相对湿度下暴露100小时后，其光致发光（PL）强度会降低40-60%，这归因于Se^2-的氧化和晶格缺陷（例如Ca空位）的形成，这些因素会破坏Eu²⁺的发光中心。[9],[10]先前的研究将这种不稳定性归因于Se^2-的低电荷密度，这会削弱Ca-Se键并加速水解反应——但目前针对这些问题的缓解策略仍然较少。[11],[12],[13]使用保护性涂层进行封装是一个可行的解决方案，但传统方法存在关键限制：溶胶-凝胶和湿化学方法会产生超过30%的废弃物，并形成具有界面缺陷的非均匀涂层；[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20]；而原子层沉积（ALD）需要超过90纳米的涂层才能实现有效的阻隔性能，导致产量极低（≤0.1千克/小时），无法满足工业化生产的需求。[10],[22]等离子辅助薄膜沉积（PAFD）虽然提高了均匀性，但仅适用于薄涂层（<50纳米），并且对微米级荧光体的粘附性较差。[18],[21]聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和SiO₂纳米颗粒涂层在LED工作条件下的长期热稳定性不足（>120°C）。[12],[14]

为了解决这些未解决的问题——即需要具有良好一致性、可扩展性和热化学稳定性的MSe_1-xS_x:Eu涂层，[23],[24]——我们引入了一种定制的流化床化学气相沉积（FB-CVD）技术。与ALD（产量：0.1千克/小时）和PAFD（涂层厚度<50纳米）相比，FB-CVD实现了高产量（≥1千克/小时），同时能够在微米级粉末（15–30微米）上沉积厚（10纳米–2微米）且无针孔的Al₂O₃/TiO₂交替层。尽管与ALD和PAFD相比产量更高，但FB-CVD在工业规模批量处理方面具有更大的潜力，因为它可以方便地扩大反应器尺寸。该方法平衡了质量扩散和表面反应动力学，确保了涂层在颗粒间和颗粒内的均匀性，避免了聚集现象，解决了现有方法的关键限制。此外，我们合成了高纯度的CaSe_1-xS_x:Eu荧光体，其晶体结构明确（晶格参数0.578纳米），表面清洁，优化了其与FB-CVD涂层的兼容性。所得涂层荧光体具有更好的防潮性能，并在加速老化（85°C/85%相对湿度）后仍能保持95%以上的亮度。

化学物质和材料

我们从Merck公司获得了二氧化硒（SeO₂）、过氧化氢（H₂O₂）、氨水溶液（NH₃·H₂O，28-30%）、氯化钙（CaCl₂）、硝酸钙四水合物（Ca(NO₃)₂·4H₂O）、氧化铕（Eu₂O₃）和盐酸（HCl，37%）。Fisher Scientific公司提供了325目、纯度99.5%的硫粉和200目、纯度超过99.5%的硒粉。Aladdin Scientific公司提供了纯度99.99%的硫化锌粉（金属基），还原形式的铁粉（<10微米）以及玻璃球（200微米）。Matheson公司也提供了相关试剂。

CaSe_1-xS_x:Eu荧光体的合成与表征

CaSe_1-xS_x:Eu荧光体是通过在轻微还原环境中烧结钙盐、硒和/或硫的混合物制备的。除非另有说明，本研究中使用的荧光体样品的组成为CaSe_1-xS_x:Eu，其中x = 0.2。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，颗粒直径范围为15至30微米（图1a&b），与颗粒尺寸分布测量结果一致（图1e）。这种颗粒尺寸大约是……（原文此处数据缺失）

结论

我们成功制备了经过厚重涂层处理的CaSe_1-xS_x:Eu红光荧光体，其具有可调的红光发射和优异的防潮性能。通过交替的Al₂O₃/TiO₂涂层（厚度≥1.0微米），解决了II-VI族荧光体固有的湿气敏感性问题。定量表征证实，涂层厚度变化小于5%，且几乎没有针孔，使得基于hc-CaSe_1-xS_x:Eu的暖白光二极管能够……（原文此处内容不完整）

CRediT作者贡献声明

YongMan Choi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析、数据管理。Kuanping Gong：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、项目监督、资源协调、方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。Yongquan Jiang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。

数据可用性

本研究的支持数据包含在文章及其补充材料中。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：KUANPING GONG表示获得了LWL基金会（加利福尼亚州丹维尔）的财务支持；KUANPING GONG还表示获得了Monoatomics LLC的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢LWL基金会（加利福尼亚州丹维尔）和Monoatomics LLC（加利福尼亚州联合城）以及四川省高等教育机构共建与发展专项基金（项目编号：YX1300112602301-02、2682024JX004和2682024ZTZD018）的财政支持。同时，我们也感谢西南交通大学（中国四川）的分析与测试中心在测量和分析方面提供的帮助。