纳米结构ZIF-67/LaFeO3 p-n异质结界面用于增强头孢噻肟的传感性能及光Fenton降解反应

《Nanoscale Advances》：Nanostructured ZIF-67/LaFeO3 p–n heterojunction interface for amplified cefotaxime sensing & intensified photo-Fenton degradation

　　莫纳利萨·萨马尔（Monalisa Samal）| 达克希塔·斯努德·夏尔马（Dakshita Snud Sharma）| 达里特里·拉斯（Dharitri Rath）| 贾加纳特·潘达（Jagannath Panda）| P. 坎加·拉朱·阿查里（P. Ganga Raju Achary）| 比尼塔·南达（Binita Nanda）
化学系，工学与技术学院（ITER），悉卡·奥·阿努桑丹（Siksha O Anusandhan）大学（被认定为）
印度奥里萨邦布巴内斯瓦尔
751 030
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在不产生有害副产物的情况下有效去除和检测抗生素污染物仍然是环境化学中的关键挑战。本文构建了一种具有高比表面积（1082.94 m2/g）的ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料，作为cefotaxime（CFX）的双模式光催化剂和电化学传感器。得益于II型p-n异质结的协同作用，该复合材料在过氧化氢（H2O2）存在下表现出快速的可见光驱动的光催化降解能力，10分钟内可去除90.1%的CFX，表观反应速常数（Kapp）为0.1014 min?1，明显优于纯ZIF-67和LaFeO3。当将其集成到丝网印刷碳电极上时，ZIF-67/LaFeO3电极能够对CFX进行灵敏的电化学检测，在pH 6和40 ppm CFX浓度下，检测限为3.41 ppm，定量限为10.1 ppm。电化学阻抗谱（EIS）显示，在集成LaFeO3后，电荷分离效率提高，界面电荷传输电阻降低。高分辨率质谱（HR-MS）确定了降解中间体和可能的反应途径。这项研究展示了基于异质结构MOF的系统在集成抗生素检测和废水处理方面的合理设计。

1. 引言
随着居民数量的增加，商业和工业领域也取得了许多发展。尽管城市化对人类生存是必要的，但其快速推进加剧了污染物和环境问题的程度，提高了水中包括染料、重金属、农药和抗生素在内的污染物浓度，这些污染物会破坏生态系统并严重损害人类健康。因此，水污染正成为全球性的重大问题。抗生素被认为是水环境中发现的新型且持久的污染物之一。在抗生素中，β-内酰胺类的cefotaxime（CFX）因其高抗生素活性、抗药性诱导和潜在毒性而在水和人体中尤为令人担忧。CFX是一种广谱头孢菌素类抗生素，用于治疗由革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌引起的各种感染。尽管CFX的环境浓度较低且毒性较低，但其代谢产物进入土壤和水系统，促进了耐抗生素细菌和抗性基因的传播。此外，尽管CFX具有生物降解性，但传统废水处理方法无法有效去除它。因此，必须开发替代方法来解决抗生素污染问题。

有机污染物已通过多种修复方法去除，包括物理方法、生物方法以及常用的化学处理方法，如紫外线照射、芬顿反应和臭氧氧化。虽然这些传统方法被广泛使用，但它们能耗高且存在二次污染的风险。相比之下，太阳能驱动的半导体光催化为环境修复提供了一种经济、可持续且环保的选择。在这些高级氧化过程（AOPs）中，光芬顿反应通过使用过氧化氢（H2O2）和铁盐产生强氧化性的羟基（·OH）自由基来提高污染物降解效率。光芬顿反应通过亚铁离子（Fe2?）介导的H2O2分解产生·OH自由基，而光照通过铁离子（Fe3?）还原和H2O2光解增加·OH的自由基生成，从而有效破坏有机污染物。然而，传统的光芬顿系统常常存在催化剂成本高、稳定性差和催化剂快速失活等缺点。为克服这些限制，金属有机框架（MOFs）与基于氧化铁的催化剂的结合引起了广泛关注。MOFs作为吸附剂和催化剂的价值因其高比表面积、大孔径、可调节性、明确的纳米级空腔和化学可定制性而受到重视。在MOFs中，桥接配体通常充当光捕获天线，这种能量吸收可以引发配体到金属的电荷转移（LMCT）现象。或者，光可以直接被金属簇本身吸收。沸石咪唑框架（ZIFs）作为MOFs的一个知名子类，结合了MOFs和沸石的优点，包括高孔隙率、笼状空腔、可调孔形状、特定功能和出色的稳定性。这些特性为固定酶、气体吸附和分离、能量存储、传感器检测和有效催化等应用提供了令人兴奋的机会。在ZIFs中，ZIF-67因其高比表面积、低挥发性、适当的孔径、在可见光下的优异光催化反应、高热稳定性和1.9 eV的导带带隙而成为提高光催化性能的有希望的候选材料。此外，由于其无毒性质、高稳定性和窄带隙，LaFeO3也显示出作为可见光光催化剂的潜力。LaFeO3还具有ABO3型钙钛矿结构，“A”代表稀土金属，“B”表示过渡金属。由于其独特的结构和内在性质，钙钛矿结构引起了大量科学关注。当前的应用包括固体氧化物燃料电池、化学传感器、催化剂以及磁性和电极材料。最近的研究表明，纳米结构和混合材料通过改善界面电荷传输和电催化活性显著增强了电化学检测能力。Alhazmi等人和Imran等人展示了使用基于纳米材料的平台进行的吸附辅助和不可逆电化学氧化制药和β-内酰胺类抗生素分子，而混合金属氧化物复合材料进一步受益于金属间的协同作用。这些研究为使用ZIF-67/LaFeO3 MOF-钙钛矿混合物作为电催化检测界面提供了相关框架。钙钛矿的多重氧化态与其显著的氧迁移性和结构稳定性相结合，赋予了其催化灵活性。基于过渡金属的钙钛矿在加速H2O2分解方面的有效性引起了越来越多的关注，尤其是那些由LaFeO3、LaMnO3和LaCrO3等组成的电极。这些研究表明，高氧化态过渡金属物种（如Ni3?和Fe??）的浓度以及氧的非化学计量比是调节H2O2分解的重要因素。LaFeO3作为一种异质催化剂，在暴露于紫外线辐射和H2O2时促进Fe3?向Fe2?的转化，这一过程对于产生强氧化剂羟基自由基（·OH）至关重要。当H2O2被LaFeO3产生的Fe2?离子还原时，会生成羟基自由基（·OH）和氢氧根离子（OH?），这些高度活性的自由基在有机污染物的分解中起关键作用。

本研究探讨了溶胶-凝胶法，这是一种简单且广泛使用的合成方法，以其高效性和多功能性而闻名，能够实现ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的可控合成，从而提高催化剂的分散性和稳定性及重复使用性。研究进一步探讨了ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料在CFX光芬顿光催化中的潜力，强调了其有效性、降解速率和基本机制。这种混合催化剂为在紫外线照射下通过促进羟基自由基的产生来修复废水中的药物污染物提供了可行的方法。这些自由基有助于分解cefotaxime和其他有机污染物。为了开发先进和环保的光催化系统，这种方法突出了将MOFs与基于氧化铁的催化剂结合的优势。

2. 实验部分
2.1. 材料
六水合硝酸钴（99%，SRL）、2-甲基咪唑（99%，SRL）、氢氧化钠颗粒（Merck）、硝酸银（99.5%，SRL）、乙醇（Merck）、甲醇（Merck）、cefotaxime盐（C16H17N5O7S2，98%，Himedia）、六水合硝酸铁（99%，SRL）、六水合硝酸镧（99%，SRL）和柠檬酸（C6H8O7，98%，Himedia）。在整个研究中使用了分析级（AR）试剂，确保了高纯度，无需进一步纯化。

2.2. 合成方法
ZIF-67、LaFeO3及其复合材料ZIF-67/LaFeO3的详细合成步骤见补充信息（SI）。反应机理如下：
2.2.1. ZIF-67的反应机理
ZIF-67是通过将咪唑配体（C3H3N2?）与Co2?离子结合而成的。在网络结构中，咪唑配体作为桥接配体，钴离子作为节点或金属中心。形成微小簇并发展成为较大晶体形态是该过程的第一步。温度（60°C）和溶剂（甲醇）是调节形成的晶体大小和成核速度的重要因素。当溶剂（甲醇）帮助溶解咪唑配体和硝酸钴（六水合硝酸钴）时，会产生均匀的反应混合物。如图1a所示，咪唑配体与Co2?离子配位，在每个钴中心形成四面体配位几何结构。随后，这些四面体配位的钴离子与相邻的咪唑基团结合，形成三维网络结构。首先，六水合硝酸钴在甲醇中解离，释放出Co2?离子和硝酸根离子（NO??）（见方程式（3）。

2.2.2. LaFeO3的反应机理
六水合硝酸镧[La(NO?)?·6H?O]和六水合硝酸铁[Fe(NO?)?·6H?O]溶解在蒸馏水中形成水溶液。加入柠檬酸（C6H8O7）作为螯合剂，以调节金属离子的配位并促进均匀混合。保持溶液的pH值为7有助于保证其稳定性并防止不需要的沉淀物形成。加热到70°C时，溶液发生脱水和缩合，形成凝胶。柠檬酸通过与La2?和Fe2?离子形成稳定的复合体，有助于调节产品的最终均匀性。然后在90°C下干燥，使水分蒸发，凝胶固化成更坚固的结构。干燥后的凝胶在空气中500°C下煅烧，得到最终的LaFeO3产品（见图1b）。在煅烧过程中，有机成分分解并结晶，形成钙钛矿LaFeO3结构。

2.2.3. ZIF-67/LaFeO3的反应机理
ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料结合了金属氧化物LaFeO3的催化性能和金属有机框架ZIF-67的高孔隙结构。在合成过程中，将六水合硝酸钴溶解在甲醇中，并将LaFeO3粉末分散到该溶液中。混合物经超声处理30分钟，增强了LaFeO3颗粒的分散性并促进了Co2?离子在LaFeO3表面的吸附。在甲醇中，Co2?离子容易溶解并留在溶液中，而LaFeO3则以细小分散的固体颗粒形式存在。超声处理改善了LaFeO3表面与Co2?离子之间的相互作用，防止颗粒聚集并增加可用表面积，从而促进了ZIF-67框架在LaFeO3上的形成。在另一个溶液中准备了2-甲基咪唑（甲醇），并将其逐滴加入Co??/LaFeO3分散液中。这是一个由配位驱动的自组装反应。每个Co2?离子通过四个2-甲基咪唑分子的四个氮原子进行四面体配位。反应在室温或稍高的温度下发生。LaFeO3表面作为异质成核位置，当靠近表面的Co2?离子与C3H3N2配体对齐时，立即开始ZIF-67的成核（见图1c）。这样，连接到LaFeO3上的ZIF-67晶体得以生长。电化学性质
为了制备工作电极，首先用去离子水（DI）彻底清洗了丝网印刷碳电极（SPCE）。随后，将1毫克的材料分散在1毫升二甲基甲酰胺（DMF）中，并通过超声波处理1-2小时以获得均匀的分散液。然后取4微升制备好的分散液滴涂在工作电极表面，并在室温下自然干燥。电化学表征使用Metrohm DropSens电位计通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）进行。在这些测量中，SPCE被覆盖上了5毫摩尔的铁氰化物（[Fe(CN)6]3?/[Fe(CN)6]4?）溶液，该溶液是在1摩尔KCl中制备的作为支持电解质。

2.4. 表征
使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对样品进行了表征。使用Rigaku Miniflex X射线衍射仪，利用CuKα辐射源（λ = 1.5406 ?）在40 kV和15 mA的条件下，在10°C至90°C的布拉格衍射角范围内研究样品的晶体结构。表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（FESEM JSM 7900F，JEOL）和高分辨率电子显微镜（NEOARM/JEM-ARM200F JEOL）进行观察。样品的表面形貌通过能量 dispersive 光谱分析（EDS）进行检测，利用Brunauer–Emmett–Teller技术（Quanta chrome Auto sorb）在液氮温度（70 K）下计算比表面积和孔径分布。使用Jasco FT/IR4600LE通过傅里叶变换红外光谱测量样品的分子振动，以评估整个样品在400–4000 cm?1范围内的化学成分和物理状态。样品还在200–800 nm范围内进行了紫外-可见漫反射光谱分析，使用Jasco-750 UV-Vis光谱仪。X射线光电子能谱（Thermo Scientific NEXA表面分析仪）用于研究ZIF-67/LaFeO3表面元素，使用X-Ray003 100 μm – FG ON（100 μm） X射线源。

更多详细信息，请参见补充信息（SI）。

3. 结果与讨论
3.1. 结构和纹理分析
通过XRD分析研究了ZIF-67、LaFeO3以及ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的晶体结构。使用配备CuKα辐射（λ = 1.5406 ?）的Rigaku衍射仪进行了分析。XRD数据收集范围为10–90 °C的2θ区间。如图2a所示，ZIF-67在2θ值9.40°、13.36°、15.60°、19.0°、21.21°和20.90°处显示出特征衍射峰，分别对应于（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222）晶面。这些衍射峰与JCPDS卡片编号96-224-3192、34中报告的结果非常吻合，证实了合成的ZIF-67具有单斜晶结构。LaFeO3的XRD图在2θ值22.60°、32.30°、39.80°、46.30°、52.00°、57.40°、67.40°和76.80°处显示出明显的衍射峰，分别对应于（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）和（310）晶面，这些峰与JCPDS编号01-075-0541中的结果一致，证实合成了具有立方晶结构的纯LaFeO3。在ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的XRD图中，大部分ZIF-67的特征峰消失了，而13.36°、15.60°和19.00°处的几个主要峰保留下来，但强度明显降低，并且位置略微向低角度偏移。这种行为表明ZIF-67和LaFeO3之间存在强烈的相互作用。此外，在复合材料的图谱中观察到了ZIF-67和LaFeO3的衍射峰，证实了复合材料的成功形成。ZIF-67/LaFeO3的衍射图与JCPDS卡片编号01-089-8280非常吻合，表明其具有正交晶结构。

3.2. 光谱分析
使用Scherrer方程（公式（15）估算样品的平均晶粒尺寸（L）：
λ是X射线光子波长（0.15418），K通常假设为0.89，β是半高宽，L是以纳米为单位的晶粒尺寸。根据计算，ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的典型晶粒直径分别约为68.5纳米、32.43纳米和46.8纳米。随着LaFeO3含量的增加，衍射峰的宽度（β）增大，这与平均晶粒尺寸成反比，与Scherrer分析结果一致。
使用Bragg方程（公式（16）确定了ZIF-67和LaFeO3层间的间距（d）：
d是层间距离（以纳米为单位），λ是X射线辐射波长（0.15418 nm），θ是布拉格角。ZIF-67和LaFeO3之间的间距为0.202 nm。

FTIR进一步用于确认材料中的结构完整性和官能团，而XRD验证了它们的晶体结构。ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的FT-IR光谱如图2b所示，记录在500–4000 cm?1的波数范围内。ZIF-67的FT-IR光谱中，在2942.0和2337.1 cm?1处观察到的峰对应于亚甲基咪唑配体的烷基C–H伸缩振动。1554.0和1428.2 cm?1处的峰归因于咪唑环的CN伸缩振动，而757.1 cm?1处的峰对应于CC振动。此外，3569.1 cm?1处的峰与N–H基团相关，1303.0 cm?1处的峰归属于CoN键。对于LaFeO3，在1436.1、1687.0、2330.4、3466.3、543.1和853.2 cm?1处观察到特征吸收带。543 cm?1处的峰对应于Fe–O伸缩振动，确认形成了钙钛矿结构，因为这一峰通常出现在500–700 cm?1范围内。1687.0和2330.4 cm?1处的峰归因于不对称羧基伸缩振动，而3466.3 cm?1处的峰对应于不对称O–H伸缩振动。ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的FT-IR光谱显示了ZIF-67和LaFeO3的特征振动带，证实了两者在复合材料中的成功结合。

3.3. 紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）分析
使用UV-Vis漫反射光谱评估了合成样品的光学特性。在200–800 nm的紫外-可见波长范围内使用UV-DRS评估了收集的光催化剂的光学特性（图3）。与纯LaFeO3和ZIF-67光催化剂相比，ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的吸收边缘移向更宽的波长范围，如图3a所示。Co(ii)离子与2-甲基咪唑的配位环境在ZIF-67中产生了三个可辨别的吸收峰，分别位于537、565和590 nm，这表明了四面体Co(ii)中的自旋耦合4A2(F) → 4T1(P)跃迁。LaFeO3样品的吸收边缘大于550 nm，这是由于从V.B.（价带）到C.B.（导带）（O2p → Fe3d）的电子跃迁所致。这一发现表明LaFeO3样品可能作为可见光驱动的光催化剂发挥作用。值得注意的是，加入LaFeO3后，ZIF-67/LaFeO3复合材料在400–700 nm范围内的可见光吸收强度大大提高。使用Kubelka–Munk公式从Tauc图中计算了ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3光催化剂的带隙能量：
n的值取决于材料类型；对于直接和间接半导体，分别为0.5和2。使用公式（18）可以确定hυ的值。

纯ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的带隙分别使用公式（18）计算为1.9电子伏、2.3电子伏和1.7电子伏。图3b–d中的结果显示LaFeO3将ZIF-67的带隙能量从1.9电子伏降低到了1.7电子伏。

3.3. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析
使用FE-SEM观察了ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的形态和结构（图4）。ZIF-67纳米颗粒的表面光滑，平均大小为500 nm，由于Co离子与2-甲基咪唑的配位键作用，呈现出一致的菱形十二面体结构。图4a–c显示了ZIF-67的EDS光谱和元素映射，其组成元素分别为C、N、O和Co。图4d显示了制备好的LaFeO3的FE-SEM图像，呈现出约500 nm的纳米棒结构。图4e和f分别显示了LaFeO3的EDS光谱和元素映射，其组成元素为La、Fe和O。图4g展示了ZIF-67/LaFeO3的FE-SEM图像，其中显示了LaFeO3在ZIF-67菱形十二面体表面的聚集形态和附着情况。复合材料的整体结构与纯ZIF-67框架相似。LaFeO3在ZIF-67表面的均匀锚定形成了紧密的界面接触，促进了有效的电荷分离和界面电荷传输。这表明LaFeO3要么在ZIF-67内部均匀分散，要么被ZIF-67框架包裹。ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的EDS光谱和元素映射显示了La、Fe、Co、C和O作为组成元素（图4h和2i）。

3.4. 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析
HR-TEM提供了高分辨率的晶格级别信息，以补充FE-SEM的分析，进一步研究了合成材料的微观结构和结晶性。它用于评估ZIF-67/LaFeO3复合材料，以更好地研究其微多相结构（图6a和b）。图6c中观察到的复合材料的结晶性通过SAED图案进行了描述。复合材料的多晶性质通过SAED环图案得到证实。ZIF-67/LaFeO3的正交结构可用于索引衍射环。在SAED图案中也可以看到属于ZIF-67的弱衍射环或斑点。例如，SAED图案显示了ZIF-67和ZIF-67/LaFeO3的（002）衍射环。SAED结果表明，当ZIF-67在LaFeO3内部均匀分散或被LaFeO3包裹时，其结构没有变化，仍然保持菱形十二面体相。ZIF-67/LaFeO3复合材料的计算粒径为73.6 nm，标准差为1.34 nm（图6d）。HR-TEM证实了结构的均匀性和纳米级特性。除了HR-TEM分析验证了两种相之间的紧密晶格接触外，BET表面积分析进一步支持了FE-SEM的形态观察结果，后者显示了ZIF-67的多面体结构以及LaFeO3纳米颗粒的均匀分布。为了验证微观分析提出的多孔框架，BET提供了关于复合材料纹理特性的定量见解，如比表面积和孔径分布。下载：下载高分辨率图片（2MB）下载：下载全尺寸图片图6. 200 nm（a）和20 nm（b）的TEM显微图，SAED图谱（c），以及ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的粒径分布（d）。3.5. Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析进行了氮吸附-脱附分析，以评估所制备的ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的纹理特性。ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的BET比表面积分别确定为1181.4、3.31482和1082.94 m2 g?1，如图7和表S1所示。ZIF-67的N2吸附-脱附等温线属于I型（Langmuir型），这是微孔材料的特征。这对于具有大表面积的微孔材料来说是常见的，因为这种表面积限制了孔隙的填充。LaFeO3的BET研究中发现的IV型等温线表明存在介孔结构，这对于光催化应用是有利的，因为它增强了质量传递和活性位点的可及性。ZIF-67/LaFeO3复合材料的I型等温线表明，尽管掺入了LaFeO3，但复合材料仍保持了类似于ZIF-67的微孔结构。这一观察表明，ZIF-67主要决定了复合材料的表面积和孔结构，而LaFeO3主要贡献于提高催化性能，而不是增加整体孔隙率。与ZIF-67相比，合成的ZIF-67/LaFeO3表现出较低的比表面积，这可能是由于较重的纳米多孔LaFeO3核心所致。然而，与LaFeO3相比，ZIF-67/LaFeO3的BET表面积增加了。BET研究表明，ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的孔径分别为1.56、4.31和1.82 nm，这表明ZIF-67和复合材料主要具有微孔特性，而LaFeO3具有介孔特性。ZIF-67（6.2903 cm3 g?1）、LaFeO3（1.6687 cm3 g?1）和ZIF-67/LaFeO3复合材料（6.0278 cm3 g?1）的总孔体积有显著差异。与LaFeO3相比，ZIF-67显示出显著的孔隙率，表明其具有多孔性。重要的是，ZIF-67的大孔体积在ZIF-67/LaFeO3复合材料中得到了很好的保持，说明LaFeO3的掺入并没有显著破坏孔结构。总体而言，这些结果表明ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料有效地结合了ZIF-67的高表面积和多孔结构以及LaFeO3的催化活性。这种协同组合使得复合材料非常适合需要广泛表面暴露和增强功能性能的应用，如光催化和环境修复。下载：下载高分辨率图片（397KB）下载：下载全尺寸图片图7. ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的N2吸附/脱附等温线。3.6. X射线光电子能谱（XPS）分析XPS分析用于阐明ZIF-67/LaFeO3复合材料的表面化学组成和组成元素的氧化状态。XPS调查光谱中显示了Co、La、Fe、O、C和N的独特信号，确认了ZIF-67/LaFeO3复合材料的表面元素组成（图8a）。如图8b所示，在285.00 eV（C–C, C–H）、287.22 eV（C-OR）和289.02 eV（OC–O）处观察到的三个峰归属于表面碳物种，这些碳物种来源于ZIF-67/LaFeO3复合材料上的外来碳污染。Co2?的最高位置由Co 2p3/2和Co 2p1/2结合能的分割781.43 eV和797.04 eV表示。另一个代表Co3?的峰具有更高的Co 2p3/2和Co 2p1/2结合能，分别为785.1 eV和801.2 eV（图8c）。在N 1s的XPS光谱中可以看到一个位于约399.0 eV的单一明显峰（图8d），这表明ZIF-67/LaFeO3复合材料中的氮环境在化学上是均匀的。通过Co–N键与Co2?中心连接的吡啶氮物种，这是ZIF-67框架的特征，与主导的结合能位置一致。没有额外的去卷积峰表明，在整个复合材料形成过程中，氮主要以单一化学 state 存在，几乎没有氧化、质子化或其他化学扰动。图8e中的O 1s XPS光谱显示在532.6 eV处有一个峰（H?O）。La和Fe原子分别具有+2和+4的形式氧化价态。如图8f所示，自旋-轨道相互作用导致La 3d轨道分裂成两条线（La 3d5/2和La 3d3/2），每条线又因氧配体向La 4f轨道的电子转移而分裂成两条线。La3?氧化态的存在通过La 3d5/2（4f0）和La 3d3/2（4f1）轨道的结合能位置得到证实，分别为836.0 eV和853.8 eV。La 3d轨道的分裂约为16.8 eV，这与早期研究结果一致，是La3?化合物的特征。O 2p轨道与La 4f轨道之间的电荷转移机制也是La 3d5/2和La 3d3/2卫星峰的原因，它们分别位于838.3 eV和848.3 eV。根据Gunasekaran等人和Masteralo等人的研究，复合材料的Fe 2p光谱（图8g）显示两个主要特征：一个在730.5 eV处的宽高结合能峰和一个在715.5 eV处的明显峰。这些特征与Fe3?的特征一致，表明存在Fe3?。值得注意的是，Fe 2p3/2峰的强度略高于2p1/2峰，可能是由于晶体场诱导的分裂。图8. (a) 初制备的ZIF-67/LaFeO3的宽范围X射线光电子能谱；(b) C 1s，(c) Co 2p，(d) N 1s，(e) O 1s，(f) La 3d，以及(g) Fe 2p的芯能级光谱。3.7. 循环伏安法（CV）分析图9a、c和e显示了在不同扫描速率（5–100 mV s?1）下ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3电极的CV曲线。使用5 mM的铁/铁氰化物([Fe(CN)?]3?/[Fe(CN)?]??)还原对作为电解质和从-0.5到0.6 V相对于参比电极的电位窗口，检查了电化学性能。特别是对于ZIF-67，循环伏安曲线中看到的明显氧化还原峰证实了其法拉第 pseudocapacitive 行为。Co2?到Co3?的表面氧化还原转变是钴基MOFs的独特电化学特征。在阳极扫描期间，碱性介质中的氢氧根离子（OH?）促进了Co2?到Co3?的氧化，形成了表面结合的钴氧氢化物物种。在阴极扫描期间的相应还原峰证实了这一氧化还原过程的可逆性。这种可逆的氧化还原活性增强了电极表面的电子传递，并显著提高了整体电容性能。这些氧化还原活性位点的存在支持了除了双电层电容之外的伪电容贡献，从而增加了电极材料的能量存储能力。实际上，这些氧化还原反应产生的伪电容在确定ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的比电容方面起着主导作用。随着扫描速率的增加，所有电极的峰电流都成比例增加，表明电化学过程主要是表面控制的。这种行为是伪电容系统的特征，并且峰电流与扫描速率之间的线性关系也得到了证实。此外，CV曲线在广泛的扫描速率范围内保持几乎对称的形状和一致的轮廓，显示出出色的电化学可逆性。阳极和阴极峰电流随扫描速率的增加而变化很小，进一步证实了在电极-电解质界面发生的可逆氧化还原过程。图9. (a) ZIF-67，(c) LaFeO3，以及(e) ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的循环伏安曲线随扫描速率的依赖性（10–100 mV s?1），以及(b) ZIF-67，(d) LaFeO3和(f) ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的比电容随扫描速率的依赖性（10–100 mV s?1）。特别是ZIF-67/LaFeO3复合材料，由于MOF和钙钛矿相之间的协同作用，表现出强劲且持续的氧化还原活性。阳极峰位置向更正电位移动和阴极峰位置向更负电位移动可以解释为Co2?/Co3?氧化还原对的准可逆特性。这些变化反映了氧化还原过程的动力学行为。复合电极的更高电化学性能是由于其增加的电导率和大量的可访问活性位点，这进一步促进了有效的电荷转移和改善了电子转移以及离子在复合电极中的扩散。这些因素是ZIF-67/LaFeO3的电流增加的原因，与ZIF-67和LaFeO3相比。应该注意的是，从伏安图可以看出，ZIF-67/LaFeO3中的氧化还原反应[Co(ii)/Co(iii)对发生在比ZIF-67和LaFeO3更低的电位。这进一步证明了ZIF-67/LaFeO3复合电极更好的电导率。图9b、d和f展示了比电容随扫描速率的变化。随着扫描速率的增加，比电容明显下降。在外表面和层间区域，电解质离子的主要相互作用发生在更高的扫描速率下，因为它们没有足够的时间完全渗透电极材料的内部。因此，由于电极的相当一部分未被使用，总体比电容有所下降。为了确定ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3涂层电极在-0.5 V到0.6 V电位范围内的比电容值和伏安峰分离，然后在不同的扫描速率下记录了CV数据。电子传输常数使用Nicholson公式计算：\[C = \frac{I_{peak}}{E_{pa} \cdot \sqrt{\omega \cdot D \cdot \psi}}\]，其中ψ是无量纲动力学参数，Epa和Epc分别是阳极和阴极峰电位，Ks是异质电子传输常数，D是扩散系数，ω是扫描速率，F是法拉第常数（96?485 C mol?1），R是通用气体常数（8.314 J mol?1 K?1），T是绝对温度。在测试的材料中，ZIF-67表现出最高的电容（123.8 F g?1），其次是ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料（74.3 F g?1）和LaFeO3（19.6 F g?1），如表S2所总结。尽管ZIF-67/LaFeO3的比电容较低，但其协同的电荷分离、增强的可见光吸收、增加的活性位点和氧化还原中心以及改善的电子传输动力学使其在光催化和传感方面特别有前景。这些发现还得到了频率依赖的实部和虚部阻抗行为（SI图S1）的支持，证实了在宽频率范围内有效的电荷传输。3.8. 电化学阻抗谱（EIS）分析图10a显示了ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3复合材料的EIS Nyquist图。这些测量是为了评估材料的界面电荷传输特性。在Nyquist图中，高频域观察到的半圆弧对应于电荷传输电阻（Rct），而低频区域的倾斜线性部分与Warburg阻抗相关，反映了电极材料和电解质内的离子扩散过程。如图10b所示，LaFeO3显示出一个明显的半圆后跟一个明显的线性尾部，表明电荷传输有相当的阻力以及一些扩散行为。Rct直接与催化剂基质内的电子传输容易程度相关。值得注意的是，ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的形成导致Rct显著降低，表明与原始LaFeO3和ZIF-67相比，界面电荷传输得到了增强。这项改进突显了复合材料在促进电子传输通过电极-电解质界面方面的有益作用。
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图10. (a) 通过电化学阻抗谱（EIS）获得的Nyquist图。(a) ZIF-67、LaFeO3以及ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的对比Nyquist图，以及用于拟合的等效电路。(b) 放大的LaFeO3 Nyquist图，突出显示了其电荷转移行为。
ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3在室温下的拟合等效电路参数总结在表S3中。实验阻抗数据（Z′和Z″作为频率的函数）使用ZSIMPWIN-2软件通过拟合到表示为LRQ(CR)的等效电路模型进行分析。例如，在LRQ(CR)电流电路中，“L”、“C”、“Q”和“R”分别代表电感(L)、体容量(Cb)、恒相位元件(Q)和体电阻(Rb)。当拟合电路为LRQ(CR)时，可以获得Cb、Q和Rb，以及晶界电阻(Rgb)和晶界电容(Cgb)。提取的电参数显示出不同材料之间的明显趋势。特别是，ZIF-67/LaFeO3复合材料具有最大的电感，这可以促进更好的电荷分离和减少复合，从而提高光催化效率。此外，ZIF-67和ZIF-67/LaFeO3复合材料的体电阻比LaFeO3低，从而提高了电导率。通过使用LRQ(CR)等效电路模型分析阻抗谱，以提取重要的电气特性，包括电容、特征功率频率、晶界电阻(Rg)和晶界电阻(Rgb)。这种建模技术成功地区分了来自体材料（晶粒内部）、晶界和电极-电解质界面的总电气响应的不同贡献。拟合的Nyquist图显示出不同的半圆弧和线性区域，对应于系统内的不同电阻和电容元件。晶界电阻记录了晶界处的电荷流动障碍，而晶界电阻代表了晶体内部的电荷传输。在低频尾部也可以看到极化效应，这受到电极接触的影响。总体而言，阻抗分析提供了对电荷传输动态的全面理解，并确定了控制所研究材料电气行为的关键因素。提取的参数表明，LaFeO3显示出相对较高的晶界电容，而ZIF-67显示出较低的晶界电阻。相比之下，ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的晶界电阻和晶界电容值介于ZIF-67和LaFeO3之间。这表明复合材料在有效电荷传输和足够的电阻之间达到了最佳平衡，从而提高了其电化学和光催化性能。
3.9. Mott–Schottky研究
为了更详细地检查ZIF-67和LaFeO3的能带结构，使用以下公式外推了M–S图以获得ZIF-67和LaFeO3的平带电位。结果如图11a和b所示。
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其中E是偏压，Efb是平带电位，T是温度，k是玻尔兹曼常数，C是半导体空间电荷层的电容，ND是电子的载流子密度，e是基本电荷值，ε0是真空的介电常数，ε是半导体的相对介电常数。结果表明ZIF-67是一种n型半导体，因为线性图具有负斜率。费米能级由平带电位表示。对于ZIF-67，平带电位（Efb）为?0.34 V vs. SCE。n型半导体的ECB通常比Efb低0.1或0.2 V，而p型半导体的EVB高0.1或0.2 V。合成的LaFeO3是一种p型半导体，这一点从图的线性部分可以看出负斜率。Mott–Schottky (M–S)图的x轴截距约为1.4 V（相对于标准氢电极（NHE），用于计算LaFeO3的平带电位。由于费米能级相对于VB的位置，p型半导体的平带电位通常位于价带和边界下方约0.1 V。据此可以估计LaFeO3的价带电位，该电位用于参考电极之间的转换，约为1.5 V（相对于NHE）或1.9 V（相对于饱和钙汞电极（SCE）。对于众所周知的p型钙钛矿氧化物LaFeO3，我们的估计与文献中的值一致。确定VB位置对于构建能带图和理解ZIF-67/LaFeO3的能带对齐至关重要，这控制了电荷转移和光催化活性。
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该公式可用于获得标准带电位（相对于NHE）：
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图11. (a) n型ZIF-67和(b) p型LaFeO3的Mott–Schottky图。
因此，LaFeO3的价带（VB）位置相对于标准氢电极（NHE）计算为约2.14 V。根据UV-vis吸收光谱和电化学实验的结果，导带（CB）位置估计为约0.004 V vs. NHE。实验确定的值与使用Mulliken电负性理论估计的?0.1 V的导带边缘非常接近（表S4）。LaFeO3的精确能带对齐进一步得到了我们结果的支持，这对于理解其在ZIF-67/LaFeO3异质结中的功能以及其对有效电荷分离和光催化性能的贡献至关重要。
4. CFX在ZIF-67/LaFeO3/SPCE上的电化学传感行为
首先使用含有5 mM [Fe (CN)6]3?/4?的0.1 M KCl溶液中的CV法研究了裸电极和修饰电极的电化学行为，以评估界面电荷转移特性。随后，使用ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料修饰的SPCE来研究CFX的伏安响应。由于CFX的药理相关性和对灵敏检测的需求，进行了系统的电化学研究，以阐明传感行为、控制机制和电子转移在混合电极界面的动力学。
4.1. pH值的影响
支持电解质的pH值在控制CFX的电化学响应中起着关键作用，因为它影响其在电极-电解质界面的质子化状态和氧化还原活性。因此，优化pH值对于实现最大灵敏度和重复性至关重要。如图12a所示，在40 mM Britton–Robinson（BR）缓冲液中，对100 ppm CFX进行了CV测量，pH范围为2–10（2、4、6、8和10），扫描速率为100 mV s?1。CFX的氧化电位随着pH值超过2而向更负的值移动，表明在较不酸性的条件下氧化过程得到促进。在pH 6时获得了最高的氧化电流，表明CFX在接近中性的pH下进行最有效的电化学氧化。在强酸性介质（pH 2和4）中，活性官能团的过度质子化抑制了氧化或改变了反应路径，导致电流响应降低。相反，在高碱性条件（pH 10）下，广泛的去质子化降低了电化学活性，从而导致灵敏度降低。因此，pH 6被确定为CFX在ZIF-67/LaFeO3/SPCE表面电氧化的最佳条件。
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图12. (a) 在不同pH值下CFX在ZIF-67/LaFeO3复合材料上的检测，以及(b) pH图的校准曲线。
图12b显示了CFX的氧化还原行为随pH值的依赖性变化，表明氧化电位（Ep）与pH之间存在线性关系：
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这种极好的线性证明了ZIF-67/LaFeO3复合材料的电化学稳定性，并表明在电极界面存在有效的质子耦合电子转移（PCET）。由于它显示了质子在限速阶段的作用以及催化降解的理想条件，因此pH对氧化还原电位的依赖性在CFX降解的背景下非常重要。然而，观察到的斜率（约?14 mV pH?1）显著低于理论上预期的单电子/单质子过程的?59 mV pH?1。这种偏差表明存在更复杂的、多步骤的氧化还原机制，其中电子转移可能先于质子的参与，或者质子在次级平衡步骤中参与。更复杂的过程，如电子转移后的质子化或质子在次级平衡中的参与，可能由较窄的斜率指示，这表明存在部分质子依赖性。这些发现表明，在各种介质中CFX的电化学信号是恒定的，在pH 6的40 mM BR缓冲液中未发现明显的变化，而在其他研究条件下则有所不同。基于这些结果，选择pH 6的40 mM BR缓冲液作为所有后续测量的最佳介质。方案S1展示了用于电化学传感的ZIF-67/LaFeO3电极的合成程序。
4.2. 浓度的影响
在优化条件（40 mM BR缓冲液，pH 6）下，使用CV研究了CFX的浓度依赖性电化学响应。如图13a所示，观察到了与CFX氧化相对应的明显阳极峰，随着浓度从5 ppm增加到40 ppm，峰电流逐渐增加。这种行为证实了修饰电极对CFX氧化的有效电催化活性。峰电流的稳定增加表明了有效的电子转移和稳定的电极-分析物相互作用。在40 ppm时观察到最大氧化电流，对应于活性催化位点的最佳利用。在10 ppm时也观察到了几乎相同的电流，产生了强烈的反应。超过40 ppm后，电流显著下降，可能是由于表面饱和或活性位点被过量分析物部分阻塞。这种行为表明，传感过程在低至中等浓度时涉及初始的吸附控制机制，而在较高浓度时涉及位点饱和。
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图13. (a) 在不同浓度下CFX在ZIF-67/LaFeO3复合材料上的检测，以及(b) 浓度图的校准曲线。
校准曲线（图13b）在5–100 ppm的浓度范围内显示出线性响应，由以下方程描述：
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使用常规公式（LOD = 3s/m）来评估检测限（LOD），其中s是空白信号（或低浓度样品响应）的标准偏差，m是线性校准曲线的斜率，表示程序的灵敏度。第一个线性方程得出的LOD为3.41 ppm。需要注意的是，使用斜率技术和响应计算的LOD可能会受到检测灵敏度和实验准确性的影响，这可能导致LOD超过最大浓度范围。与LOD类似，斜率方法和响应的标准偏差也可用于确定量化限（LOQ = 10s/m），得出LOQ约为10.33 ppm。ZIF-67/LaFeO3/SPCE的整体卓越性能表明其作为实际样品中CFX电化学测量的可靠平台。使用不同修饰电极的CFX传感比较研究见表S6。
4.3. 使用ZIF-67/LaFeO3对CFX传感的机制理解
在ZIF-67/LaFeO3修饰的SPCE上对CFX的电化学传感受到分子吸附、表面辅助氧化和氧化还原介导的电子转移的协同作用控制。对于纳米结构电极（如基于碳纳米纤维的系统）也建立了类似的机制框架，其中增强的灵敏度归因于吸附控制的过程和加速的界面电荷转移，而不仅仅是纯扩散限制的传输。主要是，ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料的丰富表面功能和分层孔隙结构通过氢键和涉及表面羟基团、金属中心、氨基噻唑取代基和β-内酰胺羰基的配位作用促进了CFX分子的强烈吸附。LaFeO3中的氧空位进一步改善了CFX的锚定，使其更容易在电极表面上预浓缩。在施加阳极电位时，CFX的电氧化主要通过富含电子的官能团进行，特别是硫醚侧链和β-内酰胺基团，产生反应性自由基阳离子中间体（方案1）。氧化碎片经历脱硫和酰胺键断裂，这在电化学上表现为阳极电流响应。在ZIF-67/LaFeO3框架中发现的Co2+/Co3+和Fe3+/Fe2+对实现了电子转移：272829下载：下载高分辨率图像（670KB）下载：下载全尺寸图像图1. 使用ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料对CFX氧化的机制。Co2+/Co3+和Fe3+/Fe2+氧化还原对作为催化中继，降低了CFX氧化的活化能障，并加速了异相电子转移（HET）。ZIF-67提供了一个导电框架，促进了快速的电荷穿梭，而LaFeO3提供了氧空位和强烈的电子耦合，共同增强了向SPCE电流收集器的电荷分离和传输。这种协同作用产生了一个尖锐、明确的阳极峰，其幅度在动态范围内与CFX浓度呈线性关系。非Nernstian的pH依赖性、浓度依赖的饱和行为以及增强的伏安响应共同表明，在ZIF-67/LaFeO3/SPCE上对CFX的传感主要受表面限定的、吸附辅助的、质子耦合的电子转移机制控制。此外，选择性来源于CFX官能团的特定电化学反应性和表面亲和力，而缺乏此类电活性基团的常见干扰物在相同条件下表现出可忽略的响应。ZIF-67和LaFeO3的结合提高了灵敏度，降低了过电位，并增强了重复性，使得这种混合材料成为CFX电分析的有效催化界面。5. CFX的光-Fenton降解已知基于铁的化合物是高效的Fenton催化剂，特别是那些具有Fe(ii)氧化态的化合物。66 在自然阳光下对CFX进行类似光-Fenton的降解时，比较了单独组分（ZIF-67和LaFeO3）及其复合材料的 photocatalytic活性。在黑暗中静置10分钟以达到吸附-解吸平衡后，系统被光照以确保准确的动力学评估。为了评估异质结系统中的协同效应，在200–500纳米范围内的可见光照射下跟踪了降解速率，如图14a所示。因此，10分钟是优化整个CFX光催化过程的理想时间。光催化反应的一个主要因素是污染物在催化剂表面的吸附。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图14. CFX在ZIF-67/LaFeO3复合材料上的光催化和光-Fenton降解行为。CFX在降解过程中的时间依赖性UV-Vis吸收光谱（a）；在没有H2O2的情况下，CFX在可见光照射下的光催化降解曲线（b）；在H2O2存在下的光-Fenton降解性能（c）；以及在不同初始CFX浓度下的相应伪一级动力学图（d）。光催化过程与H2O2结合，还研究了由此产生的复合系统对CFX的降解影响。如图14b所示，只有H2O2时，CFX仅降解了4.2%。在75分钟时，CFX在可见光照射下的降解效率分别为74.1%，而在使用ZIF-67和LaFeO3作为单一催化剂且不加H2O2时分别为67.3%。与LaFeO3相比，ZIF-67对CFX的降解效率更高，表明它具有更好的光催化活性。ZIF-67/LaFeO3复合材料的光催化活性显著优于单独的ZIF-67和LaFeO3。据信，这种改进是由于ZIF-67和LaFeO3之间的紧密界面接触，有效地分离了光生电子-空穴对并防止了它们的复合。由于光生载流子在复合材料表面的转移，ZIF-67/LaFeO3复合材料被认为是最有效的光催化剂，在75分钟内去除了83.1%的CFX。当引入H2O2时，CFX的降解过程大大加速，如图14c所示。在10分钟内，当存在10 mM H2O2时，ZIF-67/H2O2和LaFeO3/H2O2的降解效率分别达到了80%和75.1%。此外，ZIF-67/LaFeO3/H2O2组合在10分钟内实现了90.1%的CFX降解效率。根据研究结果，在光催化过程中添加H2O2对CFX的降解有积极影响。由于H2O2作为羟基自由基的来源，而这些自由基负责有效分解复杂的有机污染物，因此在抗生素的光-Fenton降解中起着至关重要的作用。在ZIF-67/LaFeO3纳米复合材料中，ZIF-67作为提供多孔和高表面积框架的基质材料，而LaFeO3则作为增强组分，提供光活性半导体位点。LaFeO3在ZIF-67基质内的均匀分散促进了界面电荷转移，并通过协同效应提高了光催化效率。H2O2的加入确保了在光照下铁离子（Fe2+/Fe3+）的循环再生，从而促进了自由基的形成，同时增加了降解速率和矿化效率。图14d展示了在不同药物浓度范围内光-Fenton性能的增强。使用伪一级动力学研究了所制备材料的CFX降解反应动力学。其中C0代表光照前的CFX浓度，C代表光照时间t时的CFX浓度，k代表表观反应速率常数。此外，t1/2是使用上述方程计算得出的，表示将CFX降解到初始浓度一半所需的时间。表S5总结了CFX降解速率常数（kapp）、相关系数因子（R2）和半衰期值（t1/2）。5.1. 操作参数的影响为了全面了解控制ZIF-67/LaFeO3光催化剂上光-Fenton降解的操作参数的影响，系统地研究了几个关键因素的作用，包括催化剂负载量、pH值、氧化剂体积、初始污染物水平以及共存阴离子和阳离子的存在。这些研究为反应机制提供了关键见解，并有助于优化操作条件以提高光催化效率。催化剂负载量是光催化性能的关键因素，其优化对于实现高效率和经济可行性至关重要。如图15a所示，当催化剂用量从10毫克增加到20毫克时，光-Fenton降解效率迅速提高，这是由于活性位点的增加和活性氧物种（OH˙, O2˙?等）的生成增强。最佳催化剂负载量确定为20毫克。然而，进一步将催化剂用量增加到60毫克会导致降解效率下降，可能是由于催化剂团聚减少了可访问的表面积并阻塞了活性位点。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图15. ZIF-67/LaFeO3光催化剂的性能受到各种操作参数的影响，包括催化剂用量（a）、起始pH值（b）、H2O2的量（c）以及与每个参数相关的伪一级动力学（d–f）。此外，当催化剂浓度超过其饱和点时，光催化活性会受到光子吸收减少的负面影响。这是由于催化剂过量造成的障碍阻碍了光子与活性催化位点的接触，限制了光照区域并阻断了光的穿透。由于溶液pH值在Fenton类系统中的关键作用，对其对CFX降解的影响进行了研究，这有助于识别在不同质子化状态下的污染物降解情况。如图15b所示，pH值为2、4、6和8时，降解效率分别为60.2%、73.1%、81.3%和65.7%，明显表明pH 6是最优的反应条件。另一方面，在较低pH值下，过多的周围质子可能会捕获OH˙自由基，从而阻止Fe3+离子的转化，从而降低活性。同样，在较高pH值下，生成的氢氧根离子在Fe3+和H2O2之间形成了一个屏障，降低了OH˙的形成并降低了活性。此外，在较高pH值下，H2O2分解为H2O和O2分子，完全阻止了形成过程。重要的是，ζ电位分析显示复合表面表现出接近中性的电荷，这最小化了催化剂表面和污染物分子之间的静电排斥，从而促进了有效的吸附和界面电荷转移（图S3）。研究了氧化剂浓度（H2O2）对光-Fenton降解的影响，如图15c所示。将H2O2的用量从5微升增加到20微升使CFX降解效率从67.8%提高到91.2%，表明更高的氧化剂可用性促进了˙OH自由基的生成并加速了降解动力学。然而，H2O2体积进一步增加到30微升后，降解速率降低，表明过量的H2O2起到了自由基清除剂的作用，破坏了˙OH生成和消耗之间的平衡。因此，优化H2O2浓度对于实现最大光-Fenton效率至关重要。此外，如图15d–f所示，在不同催化剂用量、pH值和H2O2浓度下，CFX的降解动力学密切遵循伪一级动力学模型，表明反应速率与污染物浓度成正比。剂量、氧化剂水平和pH影响的观察趋势得到了清除和可重复性研究（SI图S2）的支持，进一步证实了所提出的降解机制和ZIF-67/LaFeO3光催化剂的稳健性。5.2. 可能的光催化机制在ZIF-67/LaFeO3复合材料中，II型p-n异质结的形成负责有效分离电子和空穴。使用Mulliken的电负性技术确定了ZIF-67和LaFeO3的价带和导带边缘，以阐明半导体带对齐和异质结机制，如方程（32）和（33）所示。在这种情况下，χ代表绝对电负性，是通过取半导体组成成分的电负性的几何平均值来确定的。ZIF-67和LaFeO3的χ值分别为5.02（参考文献70）和5.5 eV。在氢尺度上，Ee代表自由电子能量（4.5 eV vs. NHE）。图3a和b显示了ZIF-67、LaFeO3和ZIF-67/LaFeO3的Eg值，分别为1.9、2.3和1.7 eV。基于上述研究，图2a和b展示了接触前后n-ZIF-67和p-LaFeO3的带位置。在图2c所示的反应系统中，ZIF-67和LaFeO3之间形成的p–n异质结被用作有效的光催化剂，清晰地说明了电子传输和光催化反应机制。p型半导体LaFeO3的费米能级位于VB，而n型半导体ZIF-67的费米能级位于CB附近。接触时，ZIF-67的更正价带和LaFeO3的更负导带建立了势差，促进了异质结处的定向电荷传输并增强了光催化活性。ZIF-67/LaFeO3复合材料通过其电子带结构和界面电荷转移特性的协同作用建立了直接的Z型异质结。根据估计的带边缘位置，LaFeO3具有相对较不负的导带（CB）和更正的价带（VB），而ZIF-67表现出更负的CB电位。在光激发下，两个组分都产生了电子-空穴对，但由于内部电场和带电位差的作用，LaFeO3的CB中产生的光生电子优先与ZIF-67的VB中的空穴复合。这种电荷复合路径证实了形成了直接的Z型异质结，而不是传统的II型异质结。因此，具有强还原电位的电子保留在ZIF-67的CB中，而具有强氧化电位的空穴留在LaFeO3的VB中，从而最大化了系统的氧化还原能力。由于ZIF-67的CB比O2/O2˙?的还原电位（?0.33 vs. NHE）更负，这些电子随后与溶解的分子氧结合产生超氧自由基（O2˙?）。而LaFeO3中的空穴随后与H2O反应生成羟基自由基，因为羟基自由基的形成电位（1.99 vs. NHE）低于LaFeO3的价带。下面概述了整个光-Fenton CFX降解过程。图2. n-ZIF-67和p-LaFeO3的能量带示意图：（a）接触前；（b）形成p–n异质结后；（c）ZIF-67/LaFeO3复合材料上的光催化机制。6. 中间体的鉴定和提出的降解机制使用ZIF-67/LaFeO3在氙灯照射下对CFX降解的高分辨率质谱（HRMS）研究突出了有效的光催化作用。CFX的母离子（m/z = 455, [M+H]+）的缺失表明其强烈吸附在催化剂上或发生了离子化抑制。这项分析是使用Waters XEVO-G2XS QTOF质谱仪进行的，该质谱仪配备了正模式的电喷雾离子化（ESI）源，并通过降解产物来识别形成的中间体并阐明其性质。根据结构分析，CFX可以分为三个主要亚结构，分别用A、B和C表示，如图16所示。主要的分子框架由亚结构B表示，在m/z 259处识别的离子与亚结构A相关，而乙酰基通过结构C连接到头孢核的3位甲基上。去乙酰化和去乙酰氧基CFX的联合质谱显示β-内酰胺环片段，去乙酰基CFX经历了烯丙基裂解，导致失去一个水分子。使用ZIF-67/LaFeO3进行CFX降解过程中中间体的详细途径在图17中描绘：烯丙基裂解涉及与头孢核3位甲基取代基连接的乙酰基的丢失，这是m/z 365处主要离子的形成原因。通过第二次裂解产生的中间体（m/z 279）是β-内酰胺环断裂的特征，其分子为2-(2-氨基噻唑-4-基)-2(甲氧亚氨基)-N-(2-氧代乙基)乙酰胺。该分子还会失去一个乙醛单元，形成m/z 201处的2-(2-氨基噻唑-4-基)-2(甲氧亚氨基)乙酰胺。此外，这一过程还会产生m/z 102和m/z 100的分子，这两个分子对应于包含主要胺基和肟功能团的五元环的丢失。最终，这些中间体会分解成微小的无机成分（表S7）。

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图16. 使用ZIF-67/LaFeO3对CFX进行的高分辨率质谱（HRMS）分析。

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图17. 使用ZIF-67/LaFeO3复合材料对头孢噻肟进行降解的高分辨率质谱（HRMS）顺序分解过程。

7. 生态毒性评估
为了评估CFX降解产物的实际催化应用潜力，研究其生态毒性非常重要。尽管基于Fenton的过程对抗生素降解非常有效，但它们通常会产生比母体化合物具有相同甚至更高毒性的转化产物。
75., 76., 77. 来自水产养殖、医疗和农业活动的废水中含有多种抗生素残留物，其中农业部门对环境的影响尤为显著。为了评估CFX及其降解产物的生态毒性，选择了常见栽培作物小麦（Triticum aestivum）进行为期五天的发芽实验。图18显示了在三种不同条件（纯水（对照组）、未处理的CFX（20 mg L?1）和光催化降解的CFX（20 mg L?1）下，小麦幼苗在第1天和第5天的生长情况。与CFX导致发芽不良或生长受阻（植株较短且数量较少）相比，纯水中生长的种子表现出旺盛健康的发芽现象，长出高大的绿色植株。值得注意的是，在降解的CFX中生长的种子发芽和生长情况显著改善，与对照组相当或接近，表明其毒性大大降低。对照结果证实种子具有正常的发芽潜力。这些发现表明CFX明显抑制了种子发育，而其光催化降解产物的生态毒性明显较低。降解CFX的成功修复表明，生物降解可能是净化受抗生素污染环境的有效方法。假设光催化降解将CFX转化为更小、毒性更低的无机物或低分子量化合物，这些化合物更有利于植物生长。总体而言，使用ZIF-67/LaFeO3复合催化剂后，CFX降解（20 mg L?1）显著改善了水质。

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图18. 不同CFX溶液对小麦生长的影响。

8. 结论
本研究成功制备了一种含有类型II p–n异质结的ZIF-67/LaFeO3复合材料，这种复合材料能够实现高效的电荷转移路径，具备多种功能，包括抗生素检测、利用种子-水培养实验评估CFX及其降解产物的生态毒性，以及在可见光照射下的高效光Fenton降解，并具有优异的光稳定性。在没有H2O2的情况下，CFX的光催化降解在75分钟内达到83.1%的效率。然而，在添加H2O2后，降解效率在10分钟内急剧上升到90.1%。这一显著提升突显了H2O2作为电子受体的关键作用，它加速了活性氧的生成并大幅提高了CFX的降解速率。增强的光催化和光Fenton性能归因于类型II p–n异质结的形成，该异质结提供了强的氧化还原势能带、宽的可见光吸收范围以及高效的电荷分离和转移。此外，类型II p–n异质结界面上的电荷转移协同效应以及快速的Fe3+/Fe2+循环促进了活性氧的持续生成，从而产生了出色的光Fenton活性。高分辨率质谱（HR-MS）分析鉴定出六种中间体，提出了两种可能的CFX降解途径，并深入了解了光催化过程中CFX的转化行为和降解机制。除了降解能力外，改性后的ZIF-67/LaFeO3复合筛印碳电极（SPCE）还展现了对CFX的电化学检测性能，凸显了这种异质结构材料在环境监测和修复应用中的多功能潜力。该传感器的定量限（LOQ）为10.1 ppm，检测限（LOD）为3.41 ppm/7.5 μM。探索了头孢噻肟的电化学检测作为概念验证应用，以展示ZIF-67/LaFeO3复合材料的电催化功能，而非开发优化的分析传感器。如表S6所总结的，文献中的几种电化学传感器通过使用贵金属、分子印迹或多步骤放大策略实现了对β-内酰胺抗生素的更低检测限。相比之下，本研究并不旨在优化分析灵敏度，而是证明了在近乎中性条件下使用MOF–钙钛矿杂化材料作为电催化传感界面的可行性。观察到的3.41 ppm的检测限足以验证该材料的电化学功能，并展示了其进一步优化的潜力。特别是，这项工作可能有助于设计用于环境修复应用的纳米异质结，包括废水处理和抗生素电化学检测。这种材料面向实际应用设计，可回收且易于集成到膜基废水处理系统中。

作者贡献
Monalisa Samal：概念设计、撰写初稿、方法制定、数据整理。
Dakshita Snud Sharma：方法制定和数据整理。
Dharitri Rath：正式分析、概念验证和可视化。
P. Ganga Raju Achary：正式分析、验证和编辑。
Jagannath Panda：数据整理和正式分析。
Binita Nanda：监督、概念设计、验证、审阅和编辑。

利益冲突
所有作者对文章的撰写均做出了同等贡献。所有作者之间不存在利益冲突。

数据可用性
所有数据和材料均包含在手稿中。
补充信息（SI）可获取，请参阅DOI：https://doi.org/10.1039/d6na00081a。