利用(-)-α-蒎烯衍生的双环二醇制备不饱和生物基聚酯：高热稳定性与酶促降解性的协同实现

《Polymer International》：Unsaturated biobased polyesters from bicyclic α-pinene-based diols

为解决化石基塑料环境负担重、生物基聚酯热性能与可降解性难以兼顾的问题，研究人员以(-)-α-蒎烯衍生的手性二醇（HN与HM）与可再生二元酸二甲酯（DMI与DMM）为原料，通过缩聚合成了一系列不饱和聚酯。结果表明，所得聚酯保持了完整的双环结构与C=C双键，具有高热稳定性（T5>220°C）和较高玻璃化转变温度（Tg最高达45°C），且其中含马来酸酯的聚酯可被叶片分支角质酶（LCC）部分解聚，释放出单体。该研究为开发兼具高性能和末端可降解性的生物基不饱和聚酯提供了新思路。

　　

合成塑料自工业化以来，其产量已飙升至每年数亿吨，其中绝大多数来源于化石基原料，仅约2%为生物来源。这带来了严峻的环境与社会经济负担，包括温室气体排放、污染及微塑料对生态系统与人类健康的潜在威胁。在未来的循环塑料经济中，开发可回收、可降解的生物基合成聚合物是关键一环。聚酯因其可水解的酯键而具有可解聚和生物降解的潜力，尤其受到关注。然而，开发生物基聚酯的挑战在于：需要对生物质衍生构件进行氧化官能化以激活其聚合活性，同时需复制化石基塑料的强度和热性能。萜烯，作为最多样化的天然产物家族，已成为材料科学中生物基构件的重要来源。其中，(-)-α-蒎烯是一种丰富的双环单萜，其衍生的二醇若能保留其刚性双环核心和手性，有望赋予聚酯优异的力学性能和热稳定性。然而，与饱和的萜烯基聚酯相比，不饱和的萜烯基聚酯受到的关注要少得多。不饱和聚酯在涂层、粘合剂和复合材料中有重要应用，其碳碳双键为通过点击化学（如硫醇-烯反应）进行后官能化提供了反应位点。本研究旨在探索在生物基不饱和聚酯的主链中引入双环萜烯核心的可能性，以期在保持高热性能的同时，实现可降解性。

为开展本研究，研究人员运用了几个关键技术方法：1. 化学合成：以(-)-α-蒎烯衍生的手性二醇 trans-hydroxy nopol (HN) 和 trans-hydroxy myrtenol (HM) 为单体，分别与衣康酸二甲酯 (DMI) 和马来酸二甲酯 (DMM) 进行缩聚反应，在无溶剂条件下合成四种不饱和聚酯预聚物。2. 结构表征：利用核磁共振氢谱(¹H NMR)和碳谱(¹³C NMR)以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)对聚合物结构进行验证。3. 性能分析：通过尺寸排阻色谱(SEC)测定分子量，通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)评估热稳定性和玻璃化转变温度(T_g)。4. 酶促降解研究：使用叶片分支角质酶(LCC)对聚酯进行解聚实验。5. 计算模拟：结合分子对接和分子动力学模拟(MD)，包括元动力学(MTD)，研究底物与LCC活性位点的结合构象，识别近攻击构象(NACs)。

合成与表征含有双环核心的不饱和萜烯基聚酯

研究人员将手性(-)-α-蒎烯衍生的二醇HN(1)和HM(2)分别与DMI(3)和DMM(4)共聚，得到四种不饱和蒎烯基聚酯(5)-(8)。¹H和¹³C NMR谱图以及FTIR分析证实了聚酯的形成，并保持了主链中完整的C=C双键。SEC分析显示，这些预聚物的数均分子量(M_n)在1.4至6.3 kg mol^-1之间，分散度(?)在1.3-2.2之间。TGA和DSC分析表明，所有聚酯均显示出良好的热稳定性，5%失重温度(T₅)均高于220°C，分解峰值(T_d)最高可达315°C。其中，HM_DMM(8)的玻璃化转变温度(T_g)最高，达到45°C。

不饱和聚酯的酶促解聚

研究人员利用LCC对四种聚酯进行解聚研究。NMR和SEC分析表明，LCC能够部分解聚柔顺性较差的含马来酸酯的聚酯HN_DMM(6)和HM_DMM(8)，释放出相应的二醇单体，产率分别为8%的HN和13.5%的HM。SEC谱图也向较低分子量方向移动，并出现新的峰，支持了生物降解的发生。相比之下，LCC对含衣康酸酯的聚酯HN_DMI(5)和HM_DMI(7)没有表现出明显的降解能力。

通过结合构象生成和MD研究酶-底物复合物的几何结构

为了理解降解机制，研究人员通过分子对接、元动力学和机器学习方法相结合，生成酶-底物复合物构象，并进行分子动力学模拟。模拟结果显示，可降解的底物HM_DMM(8)和HN_DMM(6)在LCC活性位点中主要以旁式(gauche)构象结合，这与LCC对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的构象选择机制一致。模拟还发现，酶活性位点的“西侧口袋”是极性的，与这些底物的结合能力较弱，这可能限制了酶的动力学，与HM_DMM(8)比HN_DMM(6)更高的解聚产率相符。尽管如此，两种底物都能形成旁式构象的近攻击构象，有利于水解反应的进行。

综上所述，本研究成功合成了一系列新型生物基不饱和聚酯，它们结合了源自(-)-α-蒎烯的刚性双环核心和源自可再生二羧酸的不饱和单元。这些材料展现出良好的热稳定性（T₅在221-271°C之间，T_d高达315°C）和较高的玻璃化转变温度（T_g最高达45°C）。其中，由马来酸酯与双环二醇形成的聚酯(HN_DMM和HM_DMM)能被叶片分支角质酶(LCC)部分解聚，释放出单体，显示了其作为可降解材料的潜力。计算模拟揭示了这些可降解底物在酶活性位点中倾向于采取旁式构象，这与其可酶解性相吻合，但也指出了酶结合口袋（特别是“西侧口袋”）在结合非极性底物方面存在局限性，为未来酶工程优化降解效率提供了线索。这项研究突显了利用刚性双环萜烯二醇开发兼具高热性能、可后功能化（通过主链双键）和末端酶促可降解性的生物基不饱和聚酯的巨大潜力，为发展高性能、循环型材料开辟了新途径。该研究成果已发表在《Polymer International》期刊上。