《Advanced Functional Materials》：Spatially Modulated Morphotropic Phase Boundaries in a Compressively Strained Multiferroic Thin Film
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本研究聚焦于压缩应变铁酸铋（BiFeO3）薄膜中R′（MA）与T′（MC）单斜相共存体系。针对其形态相边界（MPB）的自组织结构尚不清楚的问题，研究人员通过多模态衍射电子显微技术，发现了两种新型的相界（平坦MPB与Zigzag相界），揭示了其跨尺度的自组织规律、原子级极化旋转与大应变梯度，并阐释了其形成源于朗道能与弹性能的平衡。这项工作为在宏观尺度上设计和调控功能相界、开发新型应变工程铁电器件提供了新途径。
在功能材料领域，相分离、共存与竞争常常能催生出卓越的物理特性，例如在弛豫铁电体如PZT（锆钛酸铅）中发现的形态相边界（MPB），因其平坦的自由能景观和易于旋转的极化，能带来巨大的压电和介电响应。然而，除了通过组分调控，能否通过外延应变在无铅体系中实现类似的相共存与调控，并揭示其跨尺度的自组织结构，是当前材料科学面临的前沿挑战之一。其中，具有室温多铁性的铁酸铋（BiFeO3, BFO）薄膜，在大的压缩应变下会从菱方相（R相）转变为两种单斜相：类菱方相（R′或MA相）和类四方相（T′或MC相）。这两种相在纳米尺度上共存形成的条纹状混合相区域，已被证明能增强自发性磁性、机电响应和电导等性能。但一个关键问题尚未解决：在宏观尺度上，R′和T′相是杂乱无章地混合，还是会自发组织成有序的介观图案？这种自组织又与长程的应变协调有何关联？为了回答这些问题，一支研究团队在《Advanced Functional Materials》上发表了一项深入研究。
研究人员主要运用了多模态衍射电子显微技术，包括深度分辨电子衍射成像（DREDI）、电子背散射衍射（EBSD）、扫描电子纳米衍射（SEND）和多层叠电子叠层衍射成像（MEP），对在LaAlO3衬底上外延生长的60纳米厚BFO薄膜进行了从原子尺度到介观尺度的全面表征。这些技术能够分别提供关于晶体结构、晶格取向、应变分布和原子级极化的高精度信息。此外，研究还结合了相场模拟，从能量角度解释了实验观察到的畴结构稳定性。
结果部分揭示了以下关键发现：
1. 原子尺度的MPB结构：通过MEP技术，研究人员在原子尺度上解析了MPB的结构。他们观察到极化矢量在R′和T′相之间连续旋转，R′相的极化位移约为31皮米，T′相约为51皮米。同时，测量了单胞的四方度（c/a比），T′相约为1.25，R′相约1.08，这清晰地分辨了相界。更重要的是，他们发现跨过MPB时，单胞存在约3.8°的晶格旋转，并伴有约2.2°的面外晶格向错，这源于两相之间的弹性不相容性。
2. 两种有序的介观相界：利用DREDI和EBSD等介观尺度表征技术，研究人员发现了两种在宏观尺度上（延伸超过500微米）有序排列的相界。第一种是先前已有研究的、平坦的MPB，它们以约20微米的间隔周期性重复出现。第二种是之前未报道的、由交替的R′/R′和T′/T′孪晶域组成的、具有“之”字形（zigzag）图案的相界。EBSD的菊池带分析表明，MPB区域内的晶格向错大于2.5°，而之字形相界处的向错约为1.5°。这些有序的相界将薄膜分割成约20微米宽的、由纯R′或纯T′孪晶构成的“超畴”。
3. MPB区域内的应变分布：通过横截面的SEND分析，研究人员定量绘制了MPB区域的应变图。结果显示，T′相区域表现出异常大的面外拉伸应变（约15%）和面内压缩应变。应变分布不均匀，表明T′相内还存在额外的晶格变形（如弯曲）。线扫描进一步证实了跨过MPB时，c轴和a轴晶格常数发生剧烈变化。值得注意的是，MPB区域主要为R′相富集（面积分数约93.6%），这表明尽管名义上有4%的压缩应变，但局部存在应变弛豫，形成了跨越整个薄膜的介观应变调制带。
4. 相场模拟揭示能量稳定机制：为了理解实验中观察到的有序R′/T′孪晶畴结构的稳定性，研究人员进行了相场模拟。模拟比较了纯R′（MA）孪晶、纯T′（MC）孪晶以及有序混合的R′/T′孪晶三种畴构型。结果表明，纯MA构型有利于最小化朗道自由能，而纯MC构型则有利于弹性能的弛豫。相比之下，混合的MA/MC构型通过平衡这两种竞争的能量贡献，实现了最低的总自由能，从而在热力学上解释了混合相孪晶畴在应变BFO薄膜中得以稳定的原因。
研究结论与讨论：这项研究系统揭示了在压缩应变的BFO薄膜中，应变驱动的形态相边界（MPB）并非无序混合，而是能自组织成具有横向准周期性的空间有序结构。这种有序性表现为以约20微米间隔周期性出现的毫米级长平坦MPB，以及一种新型的之字形相界。通过从原子尺度（MEP）到介观尺度（DREDI, EBSD）的关联分析，研究证实这些相界与横向调制的应变场相关，而非均匀的应变状态。相场模拟进一步从能量角度证实，混合R′/T′畴结构通过平衡朗道能与弹性能，达到了最稳定的能量状态。
本研究的重要意义在于，它不仅发现了一种新型的之字形相界，更重要的是揭示了功能相界在宏观尺度上自发有序排列的物理机制。这种跨尺度的自组织现象，将原子尺度的极化旋转、纳米尺度的应变梯度与宏观尺度的周期性图案联系了起来。从技术应用视角看，这项研究为实现跨尺度（从纳米到宏观）设计和调控功能相界提供了清晰的物理图像和理论依据，为开发基于应变工程的新型高性能铁电、多铁性器件（如传感器、存储器、换能器）开辟了新的途径。通过精确控制外延应变和薄膜厚度，有望“裁剪”出具有特定周期和形态的相界阵列，从而规模化地利用其增强的机电、磁电等耦合特性。
