综述：基于咔唑–氰吡啶结构的空穴传输材料的协同实验与理论研究

《Organic Chemistry Frontiers》：Synergistic experimental and theoretical investigation of carbazole–cyanopyridine-based hole-transporting materials

　　雷切尔·切特里（Rachel Chetri）|维金塔斯·扬考斯卡斯（Vygintas Jankauskas）|格迪米纳斯·克雷扎（Gediminas Kreiza）|卡斯帕拉斯·拉克斯特斯（Kasparas Rakstys）|维陶塔斯·格陶蒂斯（Vytautas Getautis）|拉希姆·加达里（Rahim Ghadari）|阿里吉特·萨哈（Arijit Saha）|阿希帕·坦特里·纳加拉贾（Ahipa Tantri Nagaraja）
纳米与材料科学中心，贾因大学（Jain University，Deemed-to-be University）
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本研究重点介绍了三种新型空穴传输材料的设计、合成与表征，这些材料基于供体-受体-供体（D-A-D）和受体-受体-供体（A-A-D）结构。两种化合物（和）在相似的结晶条件下获得了晶体。其分子结构通过密度泛函理论（DFT）、光物理、电化学和热分析方法进行了深入研究。化合物的紫外-可见吸收光谱显示出显著的纯色效应，这可能是由于噻吩单元增强了共轭作用导致。与（1.7 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）和（1.6 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）相比，的空穴迁移率高达2.1 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1。为进一步解释和补充实验数据，还对这些化合物的几何结构、电子结构、吸收特性、重组能以及态密度矩阵进行了DFT计算。这些结果表明，基于咔唑和氰吡啶的结构在钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输材料具有很大的潜力。

**1. 引言**
可再生能源研究日益受到重视，对于满足未来的能源安全需求至关重要。由于清洁能源在自然界中储量丰富，不同类型的太阳能电池作为可再生能源来源引起了国际社会的广泛关注。近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因成本低廉且效率大幅提升（从2009年的3.8%提升至目前的27.0%）而受到研究人员的高度重视。在典型的钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿吸收层夹在电子传输材料（ETM）和空穴传输材料（HTM）之间。HTM在将空穴从钙钛矿层传递到金属电极的过程中起着关键作用，并有助于提高电池稳定性。理想的HTM应能形成薄膜、具有较高的空穴迁移率以及合适的分子轨道。尽管2,2′,7,7′-四（N,N-二对甲氧基苯胺）9,9′-螺二氟蒽（Spiro-OMeTAD）的空穴迁移率较低且产量有限，但它仍是PSCs中最常用的HTM。Spiro-OMeTAD的优点包括能够保持稳定的非晶态，并且与钙钛矿吸收层的最高占据分子轨道（HOMO）具有良好的能级匹配。由于原始Spiro-OMeTAD薄膜的导电性和迁移率较差，通常会加入4-叔丁基吡啶（TBP）和锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（Li(TFSI）等掺杂剂，但这些掺杂剂会因吸湿性而影响电池稳定性。因此，人们开始探索无掺杂HTM，如金属配合物、共轭聚合物、小有机分子和无机化合物来替代Spiro-OMeTAD。HTM的HOMO能级需要与钙钛矿的价带良好对齐，以实现高效的空穴注入。

**2. 结果与讨论**
2.1 材料合成
方案1详细介绍了三种新分子的合成过程，产率分别为64–72%。DJ01、PR01和PM01是通过使用N-乙基咔唑-3-羧醛（固定量）及其他可变反应物（如2-乙酰噻吩（DJ01）、4-溴代乙酰苯酮（PR01）和4-硝基乙酰苯酮（PM01，这些反应物已在之前的工作中报道过）合成的。DJ01、PR01和PM01在常见有机溶剂中的溶解度较低，给溶液处理和详细表征带来了挑战，因此采用烷基化策略以提升溶解度。烷基取代基的引入增加了分子的疏水性和构象灵活性，减弱了π–π堆叠等分子间作用，降低了分子的平面性。烷基化衍生物在常规有机溶剂中的溶解度得到改善（表S5），从而提高了空穴迁移率。1H NMR光谱证实了烷基化产物的形成（烷基团的典型化学位移约为1–4.5 ppm）。文献S4–S13提供了详细的合成过程。这些化合物在多种常见有机溶剂中具有良好的溶解性，包括二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、氯苯和甲苯。合成成本（包括试剂、溶剂和其他消耗品）分别约为每克11.41美元、11.90美元和11.79美元（表S1、S2和S3），远低于参考HTM Spiro-OMeTAD的400美元/克。

在三种合成的分子中，和能够获得单晶。单晶是在室温下的氯苯溶剂中生长的。通过X射线衍射分析确认了和的化学结构（见图1a和b）。单晶研究表明，晶体属于 monoclinic 空间群 P21/c，参数为 a = 20.0534(5) ?, b = 11.8621(3) ?, c = 10.8047(2) ?, V = 2567.70(10) ?3，Z = 4；而晶体属于 monoclinic 空间群 C2/c，参数为 a = 42.0517(6) ?, b = 7.42350(10) ?, c = 18.4826(3) ?, V = 5737.19(15) ?3, Z = 8（表S6）。单晶结构分析显示，两种分子的 Cyanopyridine 核心、咔唑部分以及其余部分（噻吩和4-溴代苯）不在同一平面内。对于前者，4-溴代苯与Cyanopyridine之间的二面角为23.40°；对于后者，Cyanopyridine与噻吩环之间的二面角为16.64°，咔唑与Cyanopyridine之间的二面角为42.83°。因此，噻吩环在前者中几乎与Cyanopyridine平面共面，有助于电荷传递，从而导致发射光谱的纯色效应。此外，晶体结构中观察到了 N?H 相互作用（2.772 ?），这种相互作用促进了电荷转移。在后者中还观察到了 π–π 相互作用（图1d），其中π–π 相互作用的距离为3.690 ?，处于合理范围内。这些 π–π 相互作用对空穴迁移率至关重要。我们使用 Crystal Explorer (CE) 软件计算了 π–π 共轭分子的相互作用能，结果显示存在较强的相互作用能（?87.3 kJ mol^-1）。

2.2 光物理和电化学性质
图2a展示了这些化合物的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，表1总结了相关特性数据。吸收光谱显示的吸收峰分别为350 nm、335 nm和341 nm。与之前的化合物相比，的紫外-可见吸收光谱表现出显著的纯色效应，这可能是由于噻吩单元增强了共轭作用。光致发光（PL）分析显示的发射峰分别为496 nm、500 nm和488 nm。薄膜吸收和发射光谱表明，这些化合物在薄膜中的吸收带略向红移，说明薄膜中存在分子间 π–π 相互作用。根据测量值（418 nm、424 nm和416 nm），对应的带隙能量分别为2.96 eV、2.92 eV和2.98 eV。图3和图S14展示了这些化合物在DMSO溶液（1 × 10^-5 M）以及正常光、短紫外光和长紫外光下的照片。此外，使用0.1 N H2SO4中的奎宁硫酸盐溶液作为标准，测定了化合物在DMSO中的相对荧光量子产率（Φf）。获得的Φf值分别为52.90%（），49.05%（）和3.50%（）。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) DMSO溶液中，，和的标准化UV-Vis吸收和荧光发射光谱；(b) 薄膜中的标准化吸收和发射光谱；(c) 在THF-TBAPF6（0.1 M）中的循环伏安图，扫描速度：100 mV s?1，电位与Fc/Fc+的关系；(d) 能级图。表1. HTMs的光学、热学、电化学和电学性质HTMs λ abs (nm) λ max em (nm) λ sol int (nm) E g? sol opt (eV) λ film abs (nm) λ film em (nm) λ film int (nm) T d (°C) T g (°C) T m (°C)HOMO (eV)LUMO (eV) μ (cm2 V?1 s?1)350 (max)4964182.96359455424357—116?5.37?2.401.7 × 10?5335 (max), 3655004242.92338462426326—118?5.38?2.462.1 × 10?5341 (max)4884152.98352457436314122158?5.37?2.381.6 × 10?5下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图3. DMSO溶液中，和的照片（1 × 10?5 M）：(a) 自然光；(b) 短波紫外光；(c) 长波紫外光。通过循环伏安法（CV）测量实验确定了HTMs的能级。HTMs在THF溶液中的CV图显示在图2c中（表1提供了数据总结）。该图表明，和都有一个氧化峰。这三种化合物的第一氧化电位分别为1.001 eV、1.011 eV和1.005 eV。从起始氧化（Eonsetox）来看，这些化合物的HOMO分别为?5.37 eV、?5.38 eV和?5.37 eV，比Spiro-OMeTAD的?5.2 eV更深。HTMs的较高开路电压（Voc）可能因其更深的HOMO能级而得到增强。光带隙能量加上最低未占据分子轨道（LUMO）能量来确定HOMO能级。此外，LUMO能级分别计算为?2.40 eV、?2.46 eV和?2.38 eV。因此，较高的LUMO能级可能更有效地阻止电子传输到金属电极。2.3. 热学和疏水性这些HTMs的热学性质通过差示扫描量热法（DSC）测量和热重量分析（TGA）进行了研究（图4a和b）。，和的分解温度（Td或5%重量损失温度）分别约为357°C、326°C和314°C，表明这些分子具有很强的热稳定性。在氮气氛围下，以10°C min?1的加热速率使用DSC研究了化合物的相变行为。尽管和分子未显示玻璃化转变温度（Tg），但它们的熔点（Tm）分别被发现为116°C和118°C。然而，的Tg被确定为122°C，的Tm为158°C。硝基和苯环之间的共轭限制了主链上的旋转自由度，从而增加了的刚性。此外，硝基的强极性有助于增强分子间作用力并限制分子移动性，从而导致观察到的Tg。此外，的Tg与Spiro-OMeTAD（120°C）相当，这对于电池封装过程更有利。下载：下载高分辨率图像（613KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) TGA曲线；(b) DSC曲线；(c) 原始、和的稳态光致发光（PL）光谱。如图S15所示，和在膜上的水接触角分别为78.9°、81.2°和73.9°，表明它们具有疏水性。这样的疏水性使这些HTMs能够有效抑制水分渗透到钙钛矿层中。相比之下，不含掺杂剂的Spiro-OMeTAD基HTM膜的接触角较低，为75°，表明其对环境水分有更高的亲和力。这些结果清楚地表明，和具有比Spiro-OMeTAD更好的疏水性特性，从而提供了更有效的防潮屏障，并可能提高PSCs的长期稳定性。此外，在三种化合物中，的 water contact angle 最高，表明其相对和具有更好的抗湿性。2.4. 稳态光致发光为更好地理解它们的空穴提取效率，测量了合成HTMs的稳态光致发光（PL）。作为参考，也测量了没有任何HTL的原始钙钛矿层的稳态PL光谱（图4c）。与MAPbI3的发射峰一致，裸露的钙钛矿膜在797 nm处显示出一个发射峰。此外，在所有含有HTL的钙钛矿薄膜中都观察到了PL强度的减弱。HTM涂层的钙钛矿层比裸露的钙钛矿层具有更高的PL淬灭值，表明在钙钛矿-HTM界面有更有效的空穴提取过程。这些发现表明，根据它们的空穴迁移率，和的空穴提取效率高于。3. DFT研究3.1. 计算方法由于B3LYP/6-311G(d)理论在能量上的高精度以及能够考虑额外参数（如原子轨道）的能力，因此选择它来优化所有分子的结构。选择这个基组是为了预测计划中的HTMs的光学吸收特性，并优化DMSO溶剂中的导体类极化连续介质模型（CPCM）。前沿分子轨道（FMOs）对于理解和预测分子中的电荷流动至关重要，因为它们提供了关于载流子注入和传输的信息。所选的DFT泛函用于计算电子亲和力（EA）、电离势（IP）、化学硬度（η）、静电势（ESP）、重组能（RE）、过渡密度矩阵（TDM）和态密度（DOS）。3.2. 结构分析和前沿分子轨道所研究分子的二面角显示在图5中。检查这些二面角是为了获得有关分子平面的信息，这对于简单的电荷迁移至关重要。另一方面，这三种化合物的咔唑和氰吡啶单元之间的二面角大致相同。化合物由三部分组成：咔唑、氰吡啶和噻吩基。连接到咔唑上的氰吡啶单元严重地偏离了平面，一侧的二面角为44.9°，另一侧与噻吩基有轻微的扭曲，为?2.6°。的氰吡啶和咔唑之间的角度严重扭曲（44.3°），氰吡啶和4-溴苯基之间的角度也为?22.9°。同样，的氰吡啶和咔唑之间的角度严重扭曲（44.2°），氰吡啶和4-硝基苯基之间的角度也为?24.3°。在三种合成的化合物中，比和更平。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图5. 研究分子的优化结构和前沿分子轨道等高线图(a) ，(b) ，(c) 。前沿分子轨道（FMOs）包括HOMO和LUMO。分析这些轨道内的电子分布可以提供关于分子内电荷转移（ICT）特性的宝贵见解。如图5所示，HOMO主要分布在咔唑单元上，而LUMO在和的情况下位于核心和末端基团的一部分，而在的情况下，电子主要位于硝基苯基和核心的一部分。计算能量级图显示在图6d中。合成分子的HOMO能级在?5.83 eV到?5.84 eV之间，LUMO能级在?2.31 eV到?3.06 eV之间。从目前的D–A–D和A–A–D架构设计策略可以推断，实验和理论获得的HOMO能级没有显著差异。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图6. 在DMSO中测量的(a) ，(b) ，(c) 的吸收数据，以及它们在TD-DFT/B3LYP/CAM-B3LYP/ωB97XD/CPCM（DMSO）理论水平下的振荡器强度，以及使用Origin软件绘制的(d) 设计分子的带隙图。将可用的实验数据和计算的、和HTMs的最大吸收波长（λabsmax）进行了对比（参见图6a-c）。综合各种因素，这些HTMs的垂直激发更好地用B3LYP的长程校正泛函近似来描述，这也与实验数据非常吻合。由于B3LYP在三种泛函近似中与实验数据的一致性最好，因此在本研究中使用了它。3.3. 重组能、电子亲和力、电离势和稳定性重组能是一种用于量化载流子迁移率和近似电荷转移（CT）特性的指标。激子分裂成电子和空穴后必须朝相应电极的方向移动以便它们能够复合。重组能有两种形式：外部λext，它随外部参数（如周围环境的极化）而变化；内部λint，它取决于分子的内部几何结构。根据Marcus理论，这种能量的表征揭示了转移速率；较低的k值表示更高的电荷转移速率。表2显示，，和的λh值分别为0.10 eV、0.09 eV和0.10 eV。可以观察到这些化合物预计将表现出优异的空穴传输性能。表2. 计算的光学、电化学、重组能和稳定性值HTMs λ abs (nm)HOMO (eV)LUMO (eV) E g (eV)IP (eV)EA (eV) λ h (eV) λ e (eV) η (eV)350?5.83?2.323.515.632.180.100.4351.39335, 365?5.84?2.313.535.632.340.090.3671.64341?5.85?3.062.795.652.750.100.701.45此外，我们还从它们优化的阳离子、阴离子和中性几何结构计算了电离势（IP）和电子亲和力（EA）（见图7）。表2显示了计算出的IP和EA值。与Spiro-OMeTAD（分别为4.47 eV和1.07 eV）相比，研究系统的IP（5.42–5.65 eV）和EA（2.34–2.75 eV）值较高，证明了这些化合物在耐氧化方面的稳定性。化学硬度是衡量分子与周围介质共享电子的难易程度的指标。1下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图7. 合成化合物的优化中性、阳离子和阴离子几何结构的示意图，以及它们的电离势（IP）和电子亲和力（EA）值。在这种情况下，电子亲和力和电离势与IP和EA是相互关联的。系统的稳定性越高，其硬度值越大。化学硬度值如下：– 1.39 eV，– 1.64 eV，– 1.45 eV。在三种合成化合物中，的硬度值与spiro-OMeTAD（1.62 eV）相当。3.4. 静电表面势（ESP）ESP表征了系统骨架上的电荷密度分布，对于预测分子的行为至关重要。电亲核位点和电亲电位点分别由正负ESP区域表示，表明可能的分子间相互作用。在和中，负电荷主要位于氰基（CN）上，因为它们具有电子吸引性质，而在和中，正电荷分布在分子上（见图8）。另一方面，在中，负电荷也位于硝基（–NO2）上，人们认为分子结构中的硝基（–NO2）可以与钙钛矿的Pb2+缺陷位点相互作用，从而显著减少钙钛矿的表面缺陷。然而，分子的ESP图明显显示，在所有三种分子中，氰基是主要的负电荷承载位点，氰基可以与钙钛矿的Pb2+有效相互作用，从而钝化缺陷。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图8. （a），（b）和（c）的静电表面势。3.5. 过渡密度矩阵和态密度（DOS）分子中的电转换性质本质上与ICT特征有关。对所研究化合物在第一个激发态（S1）进行了过渡密度矩阵（TDM）分析，如图9a-c所示，以评估这些类型的转换。显示了两种常见的电荷传输类型：局部激发（LE）和CT激发。如果矩阵元素是对角线分布的，那么激发模式为LE；而如果矩阵元素是非对角线分布的，那么CT激发是主要的激发模式。因此，我们可以观察到在某些情况下存在非对角线的电荷转移，这表明CT过程发生在分子内部。我们还进行了态密度（DOS）研究来验证我们对分子轨道（FMOs）的分析（见图9d–f）。这些计算有助于我们理解各种化学轨道在电学过程中的作用。N-乙基咔唑基团在图中用蓝色带表示，而核心（氰吡啶）和末端单元分别用绿色和紫色带表示， Hexyloxy则用红色带表示。下载：下载高分辨率图像（2MB）；下载全尺寸图像。图9显示了（a）、（b）和（c）的过渡密度矩阵；以及（d）、（e）和（f）的态密度（DOS）。轨道之间的总电荷转移用黑色带表示。从图中可以看出，供体组分N-乙基咔唑在分子中的最高占据轨道（HOMO）密度较高。对于某些化合物，最低未占据轨道（LUMO）主要由氰吡啶和噻吩基团或4-溴苯基团组成；而对于其他化合物，LUMO主要位于4-硝基苯基团以及核心的一部分。此外，我们通过进行干法飞行时间（XTOF）测量来研究了这些化合物的载流子传输能力。表3提供了定义载流子迁移率的参数值，包括零场迁移率（μ0）以及在1 × 10^6 V cm^-1电场下的迁移率。图10a–c显示了这些化合物的载流子迁移率随电场的依赖性。在这三种化合物中，（2.1 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）的载流子迁移率高于（1.7 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）和（1.6 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1），这也符合理论预测的载流子传输速率趋势。所有案例中的迁移率μ都是使用以下公式进行近似的：μ = μ0 × (1 + βE^(-E/μ0))，其中μ0是零场迁移率，β是场依赖参数，E是电场强度。迁移率定义参数μ0和β的值以及1 × 10^6 V cm^-1电场下的迁移率值是从图10d–f中的拟合数据中获得的。这些材料中的载流子传输特征是β系数较高，这是由于高传输分散性的结果，这也表明载流子传输态的能量分布具有较高的无序性。Joseph等人合成了四种新型有机半导体（HTMs），其迁移率μ值通过XTOF技术测定：分别为～6 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1、～8.8 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1、～2 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1和～5.5 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1。在这些化合物中，（2.1 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）的光电转换效率（PCE）最高，达到了20.11%。与之前合成的化合物DJ01（1.7 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）和PR01（1.2 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）相比，新合成的化合物表现出更好的载流子迁移率，这主要是由于它们的溶解性提高，从而有利于形成均匀的薄膜和高效的电荷传输。相比之下，PM01的载流子迁移率由于溶解性和成膜性能差而无法可靠测量；而（5.5 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）的载流子迁移率是可以测量的，这归因于烷基化作用改善了其溶解性和薄膜质量。这些报告支持并进一步表明，我们合成的三种分子也可以作为制备有机太阳能电池（PSCs）的有效HTMs。此外，表3显示，与其它HTMs相比，我们的分子在载流子迁移率方面具有优势。总之，我们成功设计并合成了三种新的HTMs，并系统地研究了它们的电荷传输、光物理、热学和电化学性质。所有化合物都具有良好的热稳定性，LUMO能量水平在-2.38 eV到-2.46 eV范围内，HOMO能量水平在-5.37–5.38 eV范围内。此外，这些化合物在常用有机溶剂中的溶解性有所提高。还进行了密度泛函理论（DFT）计算以验证实验观察结果。在三种化合物中，（2.1 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）的载流子迁移率高于（1.7 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1）和（1.6 × 10^-5 cm^2 V^-1 s^-1），这些分子趋势与理论计算得到的重组能趋势相符。由于成本低廉，这些材料作为经济实惠且有效的载流子传输物质具有很大的应用潜力，可能适合替代昂贵的Spiro-OMeTAD。