自报告型醇氧化rh复合物的理性优化

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Rational Optimization of Self-Reporting Alcohol-Oxidizing Rh Complexes

　　摘要

理解从周围介质中提取还原当量的（光）化学过程对于优化耦合氧化还原催化至关重要。利用各种-二亚胺配位的Rh(Cp*)复合体在异丙醇化学还原过程中的光学自报告特性，可以发现结构-活性之间的相关性。这有助于优化该过程，包括pH值、温度、复合体浓度和添加剂的使用。-二亚胺配体上的吸电子基团使得即使在中性pH下也能实现醇的氧化。这些结果为在人工光合体系中优化利用Rh(Cp*)复合体奠定了基础。

一系列四种不同的[(NN)Rh(Cp*)X]复合体（NN = 配位-二亚胺配体，Cp* = 辛戊二烯基，X = Cl，溶剂）被报道，它们在醇氧化形成Rh(I)态时都具有比色自报告特性。通过对醇氧化速率的分析，可以合理地优化并识别出限制转化的参数，这一点通过电化学分析得到了证实。

1引言

在自然界和人工系统中，生成还原当量是燃料形成反应的关键[1]。在自然界中，只有植物、藻类和蓝细菌能够在可见光照射下利用最丰富的还原当量来源——水[2]。光系统II的电子激发会产生高度氧化的状态，这些状态在催化剂的帮助下能够从水中提取电子[3, 4]。相比之下，由于能量要求较低且机制较为简单，醇氧化在所有生物体中更为常见，用于生成如NAD(P)H这样的还原当量。例如，在糖酵解和柠檬酸循环或发酵过程中都可以找到与醇氧化耦合的还原过程[5]。同样，为醇氧化催化开发的人工系统涵盖了广泛的概念，从使用TEMPO作为氧化还原介质和催化剂的光电化学电池（DSPECs）[6-10]到基于MOF和金属氧化物的光催化剂，如Pd-MOF-Fe[11]、UN/CdS[11]、(Mo-ZIS@Ti)[12]和VO@g[13]。碳氮化合物材料，特别是含有各种金属阳离子（K、Li、Fe、Ni、Co）的聚（庚嗪亚胺）（PHIs），也被用于催化醇氧化[14, 15]。此外，还有几种无金属的光催化剂，如9-芴酮[16]、噻吨[17]和醌衍生物[18]，也被报道用于光驱动的醇氧化。为了合理优化这些醇氧化系统以用于耦合氧化还原催化，必须了解在不同外部参数（如使用的溶剂、添加剂、温度或pH值）下这些催化剂的速率限制过程或潜在降解途径。然而，由于催化剂或整个反应系统的（物理）化学变化通常非常微小，因此获取这些信息往往很复杂[19]。相比之下，据报道，[(NN)Rh(Cp*)X]复合体（NN = -二亚胺配体，Cp* = 辛戊二烯基，X = Cl，溶剂）在醇氧化过程中会伴随溶液颜色的剧烈变化，因为Rh物种会转化为两电子还原的[(NN)Rh(Cp*)]复合体[20]。鉴于通过简单改变NN配体的类型就能直接合成各种[(NN)Rh(Cp*)X]复合体，并且它们对金属中心的（氧化还原）性质有显著影响[21-24]，我们试图利用这种比色自报告特性和合成可行性来合理优化不同[(NN)Rh(Cp*)X]复合体对醇的氧化。

2结果与讨论

在此，我们报告了三种[(NN)Rh(Cp*)X]复合体（图1），用于在水溶液中对异丙醇（ISO）的氧化。为了调节Rh中心的氧化还原性质，按照既定程序合成了4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶（dcbpy）和4,4'-双(三氟甲基)-2,2'-联吡啶（btfmb）衍生的[(bpy)Rh(Cp*)Cl]Cl[25]。这些复合体通过H-核磁共振（NMR）和19F-NMR光谱以及高分辨率质谱（HRMS）进行了表征（详见第2章补充信息）。图1显示了[(bpy)Rh(Cp*)]（浅蓝色）、[(btfmb)Rh(Cp*)]（橙色）和[(dcbpy)Rh(Cp*)]（深蓝色）及其氧化后的对应物（虚线）的UV/vis光谱，这些光谱是在碱性条件下（pH 10），反应时间为60分钟（c(Rh) = 50 M），用异丙醇：乙腈：水（ISO:ACN = 6:3:1，v:v:v）溶剂混合物记录的。所有三种[(NN)Rh(Cp*)Cl]Cl复合体的UV/vis光谱在310纳米处都显示出以配体为中心的吸收带，随后是延伸到410纳米的LMCT跃迁[26]。配体中心的吸收带几乎不受Rh中心氧化状态的影响。在Rh状态下，没有观察到额外的光谱特征。经过两电子还原后，所有三种复合体在可见光到近红外区域显示出特征性的吸收带，这归因于金属到配体的电荷转移（MLCT）跃迁，这是由于Rh中心电子密度的增加[27, 28]。根据文献[28]，[(bpy)Rh(Cp*)]的吸收最大值出现在...（原文此处数据缺失），随着更具吸电子性的配体的加入，吸收最大值向更长波长移动，对于[(btfmb)Rh(Cp*)]为...（原文此处数据缺失），对于[(dcbpy)Rh(Cp*)]为553纳米（图S14-S17）。MLCT带向近红外区域的扩展归因于电子密度在NN配体上的离域，这与文献报道一致[29, 30]。为了阐明醇氧化过程中Rh复合体的机制，通过时间分辨稳态UV/vis光谱监测了Rh/Rh氧化还原对的这些比色自报告性质。K?lle和Fr?nzl确定[(NN)Rh(Cp*)(OH)]是醇氧化中的关键中间体[20]。因此，我们最初将比色研究重点放在溶液中存在的氢氧根离子的影响上。反应1小时后，[(bpy)Rh(Cp*)Cl]Cl和[(dcbpy)Rh(Cp*)Cl]Cl在碱性条件下（pH > 10）表现出最高的活性，这通过它们相关Rh物种吸收带的强度表明（图2A）。值得注意的是，[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl中引入强吸电子的-CF取代基使得这种Rh(Cp*)复合体即使在中性pH下也能氧化异丙醇。在研究的pH范围内，[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl中两电子还原Rh物种的浓度保持恒定，表明形成羟基复合体并不是获得Rh物种的决定性因素。据我们所知，这是第一个能够在pH中性的水溶液中介导醇氧化的Rh(Cp*)系统，这一特性对于集成到耦合氧化还原系统中可能非常有利[31]。

图2展示了在ISO:ACN: (6:3:1, v:v:v)溶剂混合物中进行的优化实验概览。(A) 在不同NaOH浓度（c(Rh) = 50 M）下，[(bpy)Rh(Cp*)Cl]Cl（浅蓝色）、[(dcbpy)Rh(Cp*)Cl]Cl（深蓝色）和[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl（橙色）在60分钟后Rh的pH依赖性形成。(B) 向[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl（c(Rh) = 50 M）中添加Cl的影响。(C) 向[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]（c(Rh) = 50 M）中添加Cl的影响。(D-E) 不同初始浓度的[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]对异丙醇氧化活性の影响，以及(F) [(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]（c(Rh) = 20 M）的温度依赖性。所有面板中的误差条代表独立测量的标准偏差（n = 3）。鉴于[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl在进一步应用中的前景，后续研究集中在pH中性的水溶液中使用这种复合体。根据文献，[(NN)Rh(Cp*)X]通过-氢化物消除或-H抽取机制进行醇氧化（图S11），这需要在Rh中心有一个开放的配位位点，以便醇/醇盐能够与氧化还原活性金属中心近距离配位[20]。在所有三种[(NN)Rh(Cp*)Cl]Cl复合体中，这个位点最初被氯配体占据；因此，我们接下来研究了溶液中氯离子的浓度如何影响这种平衡以及异丙醇氧化的总体结果。为了单独研究氯的影响，我们合成了一个[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl的类似物，其中氯配体被乙腈（ACN）取代，氯阴离子被六氟磷酸盐（PF）取代，得到[(btfmb)Rh(Cp*) (ACN)]（详见第2章补充信息和图S5、S6、S10的NMR光谱和质谱分析）。在没有氯的情况下，这种复合体产生的还原Rh物种的浓度比[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl高50%（图2B,C）。这与ACN相对于Cl较弱的-Donor能力一致，导致配体的不稳定性增加，从而促进了底物的配位。为了研究Cl在氧化活性中的作用，添加了已知量的TBACl。观察到两种不同的效应：向[(btfmb)Rh (Cp*)(ACN)]中添加低浓度的TBACl会降低还原Rh的浓度，而当每個Rh复合物中的氯超过两个当量时，检测到的Rh浓度再次增加。这种行为最初归因于离子强度的增加。然而，使用非配位性的PF进行的对照实验并未对Rh的形成速率或稳态浓度产生可比的影响（图S23）。此外，还在无氯条件下达到可检测Rh物种的平台后，向[(btfmb)Rh (Cp*)(ACN)溶液中添加了氯。它对形成的Rh量以及UV/vis光谱可检测到的Rh量没有可测量的影响（图S22），这进一步验证了我们的实验方法不受溶液中不同氯浓度的影响[32]。另一种可能的解释是，相对于PF，Cl的轻微碱性增强了在较高TBACl浓度下的氧化活性。然而，需要进一步的研究来阐明溶液中氯离子的具体作用。为了消除这些影响并评估最佳系统条件，因此使用无氯且活性更高的[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]化合物进行了后续研究。为了进一步优化系统，我们研究了改变[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]的初始浓度是否会影响异丙醇的氧化。虽然在不同起始浓度下，初始Rh的形成速率保持不变，但随着Rh负载的增加，[(btfmb)Rh (Cp*)]的稳态浓度增加了。尽管如此，随着初始Rh浓度的增加，总体转化率却降低了，最大转化率为45%，在c(Rh) = 20时（图2E）。我们最初考虑了监测到的[(btfmb)Rh(Cp*)]中可能有一部分是掩蔽的Rh-氢化物物种。为了验证这一假设，在系统达到稳态后添加了NaOH，并监测了Rh浓度。加碱后，5分钟内建立了新的稳态，转化率为70%（图S27）。由于酸碱平衡应在添加NaOH后立即发生，因此可以排除掩蔽的Rh-氢化物物种的参与，这表明所选的UV/vis光谱方法能够检测到实际形成的Rh物种的浓度。我们进一步研究了积累的丙酮（异丙醇氧化的反应产物）是否会影响反应性能，通过在开始氧化之前添加已知量的丙酮（图S28）。溶液中存在丙酮会导致形成的Rh量减少。总体而言，这种减少在较高的Rh负载下更为明显。在c(Rh) = 100时观察到了最大的差异，此时加入丙酮后与无丙酮实验相比，偏差最大，为c(Rh) = ?34.4%。为了进一步评估基于[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]的pH中性系统的热响应，在较高温度下研究了异丙醇的氧化。温度升高5°C后，转化率提高了68%，表明系统具有明显的热敏感性。在50°C时，转化率提高到了82%，与室温（20°C）相比有了显著 improvement。与这一趋势一致，Rh形成的动力学显著加快，在50°C时10分钟内达到了稳态，而在室温（20°C）则需要20–30分钟（图2F）。通过比较[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl（图S30）和[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]（图S31）在初始复合体浓度为40和60时的Rh形成情况，得出了优化系列的结果。无论是否含有氯，都观察到了固有的浓度依赖性，初始Rh浓度的增加导致异丙醇氧化条件下的Rh到Rh的转化率降低。独立于初始Rh负载，[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]始终实现了比[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl大约三倍的亚化学计量转化率。与温度依赖性研究一致（图2F），在50°C时10分钟内达到了稳态，不受配体环境的影响。为了补充原位UV/vis光谱研究关于醇氧化速率的发现，还进行了循环伏安法（CV）和计时安培法（CA）来电化学探测不同时间点反应混合物的组成。作为参考，首先在没有异丙醇的情况下对[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl和[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]进行了CV分析（图S31和S32）。在干燥的乙腈中，这两种复合体都显示出一个氧化还原对，半波电位分别为E1/2 = ?1.099 V vs. Fc/Fc（对于[(btfmb)Rh(Cp*)Cl）和?0.995 V vs. Fc/Fc（对于[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)）。这些特征与通过ECE机制进行的直接Rh/Rh还原一致，这与之前的报道对于半夹心Rh系统一致[33]。在这种机制中，Rh中心的初始单电子还原（E）生成一个形式上的Rh，19电子物种。这个还原中间体迅速进行一个化学步骤（C），涉及结合的卤素或溶剂配体的解离以及向伪平面Rh中心的几何重组[34]。最终形成的17电子Rh的还原电位比其母体Rh复合物更正，在这之下第二次电子转移极为迅速（E）。当切换到混合ACN/电解质（1:1, v:v）时，对于[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl复合物，观察到了两个阴极峰，电位分别为E1 = ?0.975 V和E2 = ?1.125 V（相对于Fc/Fc），而[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]复合物则表现出类似的特征，电位分别为?0.870 V和?1.023 V。关于图S33（右侧）中大约?1.5 V的额外阴极峰，这可以归因于配体中心的还原作用，这与先前相关系统的文献报道一致[24]。在这两种情况下，反向扫描时都只观察到一个阳极峰。这种电化学行为与逐步的Rh/Rh和Rh/Rh还原过程不符[35]，后者应该会产生两个氧化峰和两个还原峰。相反，数据支持存在两个平行的Rh/Rh还原过程，它们分别通过两条独立的电子转移（ECE）途径进行，这些途径源自母体复合物以及在水性条件下原位形成的配体交换后的水合物种。由于两种还原途径最终都转化为相同的[(btfmb)Rh(Cp*)]物种，因此只检测到一个再氧化峰。此外，我们将干ACN和ACN/HO测量之间的峰电流差异（图S33和S34）归因于电活性物种的扩散系数可能的变化，以及电化学双层的结构和性质的变化。密度泛函理论（DFT）计算（图S38和S39）也证实了这一解释，再现了与平行电子转移机制相关的两个不同的还原事件。计算出的[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]、[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]和[(btfmb)Rh(Cp*)()]物种的氧化还原电位（分别相对于Fc/Fc为?1.150、?0.913和?0.837 V）与实验观察到的值非常接近。因此，电位较正的阴极峰归属于水合复合物[(btfmb)Rh(Cp*)()]，而电位更负的峰对应于氯化物或乙腈配位的物种的还原。此外，对还原后物种优化结构的分析显示Rh–L键（L = Cl、ACN或）明显延长，从Rh状态下的（2.1–2.4）?延长到还原后的（4.3–5.3）?，这与化学步骤中单齿配体的解离一致，并证实所有三种配体配位的Rh复合物都通过电子转移途径发生还原[36]。在异丙醇（ISO:ACN = 3:1:1, v:v:v）存在的情况下，对[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl和[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]进行的时间依赖性循环伏安法研究显示了配体稳定性和活性的明显差异，这与原位稳态UV/vis观测结果完全一致。对于[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl（图3A–C），初始伏安图（0分钟，图3A）显示两个阴极峰，电位分别为?0.94 V和?1.15 V（相对于Fc/Fc），分别对应于[(btfmb)Rh(Cp*)()]和[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]的两电子还原。这些还原峰在6分钟后仍然可见（图3B），表明电活性Rh物种的消耗相对较慢。随着反应时间的延长（22分钟，图3C），这两种还原事件都大大减弱。这种时间演变表明在异丙醇氧化过程中Rh持续被消耗。

图3：在异丙醇加入后不同时间（c(Rh) = 150 mol L）下，使用ISO:ACN:（3:1:1, v:v:v）记录的[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl（A–C）和[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]（D–F）的循环伏安图。值得注意的是，由于没有观察到RhRh氧化峰，表明在异丙醇存在下电化学生成的Rh物种迅速经历了后续的化学反应（图S11），这与 stable Rh 静态物种的不可观测积累一致。另一方面，[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]在ISO:ACN:（3:1:1, v:v:v）混合物中的活性显著增加（图3D–F）。在第一个记录的CV（0分钟，图3D）中，特征性的RhRh还原峰就已经消失，表明在CV实验本身的时间尺度内可还原的Rh物种被迅速消耗。这种行为归因于在ISO:ACN混合物中不稳定的乙腈配体更快地解离。与此解释一致的是，仅在3分钟后就出现了RhRh氧化峰（图3E），并在11分钟时变得更加明显（图3F），这比氯化物类似物的反应时间要早得多，再次证实了[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]的快速反应动力学。通过在与RhRh还原相对应的电位下进行的计时安培法得到了这些结论的佐证。对于[(btfmb)Rh(Cp*)Cl]Cl，在?0.80 V（相对于Fc/Fc）下进行的计时安培法（图S36）显示最初的容量电流，随后是随时间缓慢衰减的法拉第还原电流（?30 A）。这种行为与异丙醇氧化过程中Rh物种的逐渐消耗一致，并与CVs（图3A,B）中观察到的RhRh还原峰相符；而在?1.05 V（相对于Fc/Fc）下测量的[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]仅在充电瞬后显示出较小的还原电流（?2 A）（图S37）。显著减弱的法拉第响应表明可还原Rh物种的稳态浓度较低，这与[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]在氧化循环中的快速掺入一致。

3 结论
总之，合成了不同的自报告型二吡啶配位的Rh(Cp*)复合物，并评估了它们在各种介质环境下对异丙醇的氧化性能。研究发现，在二吡啶骨架中引入CF基团后，即使在中性pH下也能实现酒精的氧化。此外，时间分辨的稳态UV/vis实验直接揭示了Rh/Rh氧化还原化学的机制，并使我们能够识别氯离子、Rh负载量和温度对异丙醇氧化性能的影响。通过消除氯离子、降低初始复合物浓度并在50°C下操作，氧化转化率可以提高至80%。在这些不同参数中，用更不稳定的ACN配体替换Rh配位的氯配体对氧化性能的影响最大。这种依赖单齿配体的异丙醇氧化速率增强也可以通过电化学方法来监测反应溶液的时间依赖性氧化还原状态。这些综合发现不仅确立了[(btfmb)Rh(Cp*)(ACN)]作为水溶剂混合物中适合用于酒精氧化的良好溶解性配位化合物的地位，还为未来的基于Rh的氧化还原继电器提供了有价值的设计原则。

4 实验
实验细节请参见支持信息部分。支持信息
额外的支持信息可以在支持信息部分在线找到。致谢
感谢德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft）通过TRR CATALIGHT项目（项目编号364549901、TRR 234、A1和C4）以及项目编号445471845提供的资助。M. A.-H. 获得了埃及阿拉伯共和国高等教育的全额奖学金支持。作者还感谢巴登-符腾堡州（bwHPC）的支持。开放获取资金的提供和组织由Projekt DEAL负责。

这项工作得到了德国研究基金会（364549901, 445471845）和埃及阿拉伯共和国高等教育部的支持。利益冲突
作者声明没有利益冲突。数据可用性声明
支持本研究发现的数据可以在Zenodo上公开获取，网址为http://doi.org/10.5281/zenodo.18741394。