关于从煤中提取腐殖酸对硬质碳微观结构及钠储存性能影响的见解

《Carbon Energy》：Insights Into the Effect of Humic Acids Extraction From Coal on Hard Carbon Microstructure and Sodium Storage Properties

　　**摘要**

煤炭是一种有吸引力且成本效益高的原材料，可用于生产硬质碳（HC）阳极，用于钠离子电池，具有较高的碳产率。然而，直接碳化煤炭通常会产生石墨结构，这限制了其钠存储能力。为了解决这个问题，本研究采用了一种简单且可扩展的固相碱-氧氧化方法从煤炭中提取有价值的腐殖酸，并进一步研究了这些腐殖酸对所得HC微观结构的影响。由于腐殖酸在煤炭中起到天然“软模板”的作用，去除它们有助于形成封闭孔隙，并暴露出更多的位点，从而更有效地氧化煤炭中的芳香烃。值得注意的是，使用提取的棕色腐殖酸处理的煤炭制备的HC表现出更优异的电化学性能。这归因于其有利的分子组成，使其具有高达308 mAh g?1的比容量和82.15%的初始库仑效率。这种性能的提升主要是由于其封闭孔隙体积显著增加（0.151 cm3 g?1），相比于未经处理的基于煤炭的HC（0.0092 cm3 g?1），以及碳层间距的扩大。这种基于煤炭的HC所观察到的平台容量主要归因于微孔的填充，这一点通过原位X射线衍射/Raman测量得到了证实。

**1 引言**

随着全球能源需求的增长，可再生能源的开发与利用受到了广泛关注。然而，风能和太阳能等可再生能源存在能量转换不连续的问题，因此开发大规模储能系统至关重要[1]。锂离子电池（LIBs）目前是使用最广泛的电化学储能装置，因为它们具有高工作电压、长循环寿命和高能量密度[2]。然而，锂资源的分布不均及其价格的不断上涨逐渐限制了LIBs的发展。钠离子电池（SIBs）的工作原理与LIBs相似，由于资源丰富且成本低廉，成为LIBs的替代品之一[3-5]。SIBs的电化学性能在很大程度上取决于阳极材料。SIBs的阳极材料主要包括金属氧化物[6]、磷化物[7]、有机材料[8]和硬质碳（HC）[9]。其中，HC被认为是SIBs最有前途的阳极材料，因为它具有较低的钠存储电压、较大的层间距和优异的循环性能[10, 11]。目前，HC的前驱体主要分为三大类：生物质[12, 13]、聚合物[14, 15]和化石燃料[16, 17]。其中，生物质虽然丰富且容量高，但初始库仑效率（ICE）和碳产率较低[18]。相比之下，聚合物虽然容量较高且结构易于调控，但成本较高且不经济[19]。作为化石燃料的煤炭，由于其低成本、高碳产率和高的结构可调性，已成为最有前途的HC前驱体之一[20-22]。然而，煤炭在直接高温碳化过程中容易形成高度石墨化的软碳结构，从而限制了其钠存储性能。因此，制备高性能基于煤炭的HC的关键在于抑制微晶结构的石墨化[23]。为了有效调节基于煤炭的HC的结构，预氧化策略引起了极大的兴趣。这种方法有助于引入含氧官能团（OFGs），从而修改煤炭的宏分子结构并增强其前驱体的交联程度[24]。这样的结构修改有效地抑制了碳化过程中石墨域的定向生长，促进了伪石墨微晶和丰富封闭孔隙的形成。赵等人开发了一种简单的气/液相预氧化方法，将OFGs引入烟煤中，有效抑制了高温碳化过程中的石墨化，制备出了层间距较大的HC[25]。类似地，吴等人通过预氧化制备了高性能的基于煤炭的HC，其中OFGs增强了芳香碳片段之间的交联，进一步增加了层间距并生成了封闭孔隙[26]。此外，王等人采用气相氧化方法抑制了过度石墨化，促进了碳化过程中的封闭孔隙形成，从而得到了高平台容量的HC[27]。尽管预氧化得到的OFGs与HC性能之间的结构-性质关系已经得到了充分研究，但煤炭内在成分（如腐殖酸）在控制碳化行为和电化学特性方面的基本作用却鲜有关注。本研究提出了一种高效的固相碱-氧氧化（SAO）方法来提取腐殖酸。通过调整碱的用量，可以控制提取的腐殖酸类型，包括黄色、棕色和黑色腐殖酸。作为煤炭分子中固有的“软模板”，提取腐殖酸不仅可以获得高附加值产品，还有助于在HC中构建封闭孔隙。特别是提取的棕色腐殖酸主要由芳香族和脂肪族化合物组成，可以有效暴露更多的氧化位点，促进煤炭分子结构中芳香烃的氧化，并在热解过程中增强它们的交联程度。优化后的基于煤炭的HC具有308 mAh g?1的高比容量和82.15%的高初始库仑效率（ICE），其封闭孔隙体积达到0.151 cm3 g?1，而未经处理的基于煤炭的HC仅为0.0092 cm3 g?1。这项研究为制备高容量、低成本的基于煤炭的HC提供了新的思路。

**2 结果与讨论**

2.1 材料表征

图1展示了基于煤炭的HC的制备过程。随着碱-煤比率的增加，依次提取出黄色腐殖酸、棕色腐殖酸和黑色腐殖酸，分别得到标记为BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3的相应HC产品。其中，主要由脂肪族化合物组成的黄色腐殖酸可以在较低的碱浓度下提取，而主要由芳香族化合物组成的黑色腐殖酸则需要较高的碱浓度才能提取。提取的腐殖酸随后通过气相色谱/质谱（GC/MS）进行了分析。如支持信息S1：图S1所示，棕色腐殖酸由烷烃、烯烃、芳香族和杂环化合物组成，进一步证明了当碱-煤比为1:4时，可以有效地提取棕色腐殖酸。

对R-C、BAC-2和BOC-2的前驱体进行了热重分析（TG）和导数热重分析（DTG），它们的具体制备过程可以在支持信息中找到。如图2A所示，这三个样品的碳产率分别为63.27%（R-C）、63.66%（BOC-2）和60.19%（BAC-2）。值得注意的是，BOC-2的碳产率略有增加，这主要归因于通过SAO过程从煤炭中提取了腐殖酸，显著减少了煤炭的热分解损失。然而，在惰性气氛下处理的BAC-2样品的碳产率降低，表明在该条件下腐殖酸的提取效率较低。如支持信息S1：图S2所示，BAHC-2的提取物基本上是无色的，这强烈证实了SAO过程及其腐殖酸提取效果高度依赖于氧气或空气的存在。此外，BAC-2的碳产率略有下降，主要是因为碱溶液对煤炭结构有一定的蚀刻作用。进一步分析DTG曲线发现，BOC-2在450°C处的失重峰相对较宽，这可能是由于OFGs在煤炭基质中的交联，阻碍了脂肪族或芳香族侧链在热分解过程中的断裂。对于BAC-2，其峰相对于原始煤炭样品R-C更为宽，这可能是由于在碱性条件下煤炭结构中存在的氧气有限，从而诱导了相对温和的交联反应。

(A) R-C、BOC-2和BAC-2的TG-DTG曲线；(B) R-C、BAC-2和BOC-2的FTIR光谱；(C) R-C，(D) BAC-2，(E) BOC-2，(F) BOC-3的高分辨率O 1s光谱。图2B和支持信息S1：图S3A展示了所有样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。与R-C和BAC-2相比，其他样品在1700 cm?1处显示出明显的伸缩振动峰，对应于C=O官能团。其中，BOC-2的峰强度最强[28]。此外，在3435 cm?1处观察到一个宽的吸收峰，归因于羧基官能团的–O–H伸缩振动，表明BOC-2样品富含羧基官能团[29]。进一步采用X射线光电子能谱（XPS）研究了不同前驱体中的OFGs含量，结果在支持信息S1：表S2中给出。与原始煤炭R-C（氧含量为11.57 at%）相比，经过SAO处理的样品BOC-1（14.71 at%）、BOC-2（14.93 at%）和BOC-3（21.58 at%）的氧含量显著增加，且这种增加趋势随着碱-煤比的升高而增强，证实了这种预处理方法可以有效将OFGs引入煤炭结构。相比之下，BAC-2的氧含量仅略微增加（12.73 at%），这可能是由于在处理过程中缺乏氧化介质（如氧气或空气）。通过对所有样品的O 1s进行峰值拟合（解卷积处理）（图2C–F和支持信息S1：图S3B），在531.5、532.6、533.4和534.4 eV的结合能量处识别出四个特征峰，分别对应于C=O、C–O–C、–OH和–C(O)–O–官能团[30]。每个官能群的相对含量是根据拟合的峰面积确定的，详细数据在支持信息S1：表S2中提供。BAC-2中的–OH官能团含量增加至35.21%，而R-C中的含量为27.55%。此外，在R-C和BAC-2样品中未检测到羧基，而在BOC-1、BOC-2和BOC-3中存在羧基，表明SAO方法可以有效引入具有三维结构的羧基官能团。值得注意的是，BOC-3样品中的C=O官能团含量高达63.44 at%，这归因于在高碱浓度条件下煤炭结构中芳香侧链的氧化断裂。这一过程生成了大量的芳香醚，进一步反应形成了苯醌化合物（即醌羰基），表明在高碱-煤比条件下煤炭结构可能被破坏。扫描电子显微镜（SEM）图像（支持信息S1：图S4A–E）显示，预处理的样品（BAHC-2（采用与BOHC-2相同的步骤制备，除了在惰性气氛中球磨）、BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3）的粒径较小，尺寸分布更均匀，而未经处理的R-HC（未经预氧化的原始煤炭衍生的HC）则不然。值得注意的是，BAHC-2的粒径最大，这可能是由于其预处理过程中缺乏氧化剂。此外，SEM分析（支持信息S1：图S4J）显示，BOHC-3表面显示出由黑色腐殖酸提取形成的明显宏观孔隙结构；这些宏观孔隙在热解过程中难以闭合。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析（图3A）显示，直接碳化的R-HC具有长程有序的微晶结构。相比之下，所有预处理的样品（BOHC-1：0.374 nm，BOHC-2：0.376 nm，BOHC-3：0.378 nm，BAHC-2：0.372 nm）的石墨层间距都大于R-HC（0.367 nm），表明OFGs的引入抑制了煤炭分子的熔化和重排，从而扩大了层间距。此外，如图3B所示，BOHC-2样品显示出最长、类似石墨的微晶和较少的封闭孔隙。这主要是由于腐殖酸提取不充分，不仅阻碍了封闭孔隙的形成，也阻止了煤炭分子内部的充分氧化。与R-HC和BAHC-2相比，BOHC-1（支持信息S1：图S5）显示出较短的类似石墨的微晶结构。尽管如此，其碳微晶仍然紧密排列，这可能是由于黄色腐殖酸提取不足，未能有效地从内部到外部氧化煤炭分子，因此对煤炭的微晶结构整体调控效果有限。另一方面，样品BOHC-3（图3D）显示出高度无序和短程的类似石墨的微晶结构。这主要是由于提取了大量的黑色腐殖酸，这些腐殖酸分解了较大的多环芳烃框架，从而破坏了煤炭的整体分子结构。重要的是，样品BOHC-2（图3C）显示出最丰富的封闭孔隙，这是因为在保持其结构完整性的条件下，有效地从煤炭中提取了棕色腐殖酸。这一过程不仅促进了从煤炭分子内部到外部的彻底氧化，还促进了某些芳香化合物的氧化分解，从而保留了适当的开放孔隙结构。这些开放孔隙在热解过程中随后关闭，形成了大量的封闭孔隙。图3

（A）R-HC、（B）BAHC-2、（C）BOHC-2和（D）BOHC-3的HRTEM图像。使用X射线粉末衍射（XRD）来表征所有基于煤炭的HC样品的微晶结构。如图4A所示，所有样品在大约24°和43°处显示出两个宽的衍射峰，分别对应于碳材料的（002）和（100）晶面[31]。其中，R-HC的XRD图谱显示了CaO、SiO2和Fe3O4的杂质峰，而在BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3中，这些杂质峰在SAO处理后基本消失，表明这种方法有效地去除了煤炭中的无机灰分。然而，BAHC-2样品仍然显示出Fe3O4的杂质峰。这可能是由于缺乏氧化剂，导致形成了具有混合价态的Fe3O4。这样的颗粒容易在其表面形成一层钝化层，从而阻碍了它们的完全去除。同时，根据电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）的分析结果，R-HC中的Ca和Fe元素含量最高，这与XRD检测到的CaO和Fe3O4相一致。经过SAO处理后，这两种关键杂质元素的含量显著降低。与R-HC相比，BOHC-2中的Ca含量从0.3395%降至0.0696%，Fe含量从0.3656%降至0.1347%（支持信息S1：表S3）。此外，可以观察到随着碱浓度的增加，（002）衍射峰向更小的角度偏移，表明基于煤炭的HC的层间距扩大了。根据布拉格方程（2d002 sinθ = nλ）[32]，BAHC-2、BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3的层间距分别增加到0.372、0.374、0.375和0.378 nm，而R-HC的层间距为0.37 nm（支持信息S1：表S4）。值得注意的是，BAHC-2的层间距增加最不明显，这是由于碱氧化不足，导致引入的OFGs有限，从而未能有效抑制石墨化重组。此外，使用德拜-谢勒方程（L(nm) = kλ/(βcosθ)）确定了晶体尺寸，即横向尺寸（La）和堆叠高度（Lc）。与R-HC相比，BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3的La和Lc值均呈下降趋势，表明碱的添加对碳骨架有一定的蚀刻作用，从而导致微晶尺寸减小。图4

（A）R-HC、BOHC-1、BOHC-2、BOHC-3和BAHC-2的XRD图谱。（B）R-HC、（C）BAHC-2、（D）BOHC-2和（E）BOHC-3的拟合XRD图谱。（F）R-HC、BAHC-2、BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3的拉曼光谱。为了进一步研究基于煤炭的HC的微晶结构差异，对（002）特征峰进行了拟合，如图4B-E和支持信息S1：图S6所示。样品R-HC的伪石墨亚峰面积比仅为9.53%，而样品BAHC-2、BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3的该比率均高于R-HC，表明这些样品的结构无序程度更高。具体来说，BAHC-2和BOHC-1的伪石墨亚峰面积比分别达到22.58%和32.30%。值得注意的是，样品BOHC-2的伪石墨亚峰面积比显著高达39.57%，这主要归因于有效提取了棕色腐殖酸。这减少了煤炭分子氧化的立体障碍，使得从内部到外部的氧化更加高效，并抑制了它们在高温下的熔化和重组。进一步使用拉曼光谱分析了所有基于煤炭的HC样品的缺陷程度。如图4F所示，拉曼光谱被分解为五个不同的带：D1带在约1350 cm^-1（代表无序或有缺陷的石墨区域），D2带在约1620 cm^-1（代表非晶碳物种），D3带在约1500 cm^-1（代表少层石墨烯结构），D4带在约1200 cm^-1（代表C–C/C=C伸缩振动或sp2–sp3杂化结构），以及G带在约1580 cm^-1（代表sp2杂化的石墨层结构）[33]。D1带与G带的积分面积比（AD1/AG）用于表示碳材料中的结构无序程度[34]。计算结果见支持信息S1：表S4。与R-HC（AD1/AG = 1.69）相比，通过SAO方法获得的样品BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3的AD1/AG值分别为1.75、1.80和1.87。这进一步表明腐殖酸的提取可以有效抑制类石墨微晶的石墨化。相比之下，在缺乏氧化剂的条件下获得的样品BAHC-2的AD1/AG比仅为1.70，与R-HC几乎相同。为了深入探讨SAO方法对基于煤炭的HC孔结构的调节作用，我们测量了样品的N2吸附-脱附等温线、CO2吸附曲线以及相应的孔径分布。如图5A所示，R-HC、BAHC-2和BOHC-2的比表面积分别为4.83、4.77和3.08 m^2 g^-1。其中，BOHC-2的比表面积减小，这是因为提取了棕色腐殖酸，可以有效限制热解过程中轻组分的挥发，从而减少多孔结构和缺陷的形成，进而减少碳材料与电解质之间的副反应。如图5B所示，使用密度泛函理论计算了样品的孔径分布。与样品R-HC（0.023 cm^3 g^-1）相比，BAHC-2和BOHC-2的孔体积都减小了。其中，BOHC-2的孔体积减小到0.010 cm^3 g^-1。这可能是由于提取了棕色腐殖酸，导致煤炭分子从内部到外部的有效氧化，从而引入了大量OFGs。这些OFGs随后在HC表面发生交联，导致开放孔隙的关闭和开放孔体积的减少。由于动力学限制，N2在77 K时难以有效进入小于1 nm的超微孔，而CO2在273 K时可以快速扩散并进入所有孔隙（包括超微孔）。因此，通过273 K时的CO2吸附等温线分析了样品的超微孔结构（图5C）。与R-HC的吸附体积（0.0028 cm^3 g^-1）相比，BAHC-2（0.0087 cm^3 g^-1）和BOHC-2（0.0225 cm^3 g^-1）的CO2吸附体积均增加了。其中，BOHC-2的吸附体积最大，表明提取棕色腐殖酸可以增加煤炭中的超微孔结构，有利于Na离子在平台区域的储存。进一步对所有样品进行了孔径分析（图5D）。与R-HC相比，BAHC-2和BOHC-2的孔径分布均在0.4–0.8 nm范围内。值得注意的是，BOHC-2具有更多的直径为0.5 nm的超微孔。这些超微孔可以减少溶剂化Na离子的扩散，仅允许裸露的Na离子进入孔隙[35]。由于气体吸附-脱附只能测量开放孔隙，因此使用小角X射线散射（SAXS，图5E）和真密度测量（图5F）进一步分析了样品的孔结构。所有样品在大约0.1 ?^-1处都显示出一个明显的肩峰，这是由纳米孔的散射引起的[36]。值得注意的是，与R-HC和BAHC-2相比，BOHC-2的肩峰最为明显，表明BOHC-2的封闭孔径增大[29, 37]。使用阿基米德原理的真密度测试（氦气）来测试样品的碳骨架密度。鉴于氦原子可以进入大多数开放孔隙，测得的值代表真密度，封闭孔体积随后使用支持信息S1：方程（S1）计算。样品BAHC-2和BOHC-2的封闭孔体积分别为0.077和0.151 cm^3 g^-1。其中，BOHC-2的封闭孔体积明显大于R-HC（0.0092 cm^3 g^-1）。这归因于SAO方法有效地从煤炭中提取了棕色腐殖酸。该方法不仅实现了煤炭分子的深度氧化，还在煤炭结构中预形成了适当的开放孔隙。这些开放孔隙在随后的热解过程中可以转变为封闭孔隙。图5

（A）R-HC、BAHC-2和BOHC-2的N2吸附/脱附等温线，（B）它们相应的孔径分布，（C）CO2吸附等温线，（D）通过CO2吸附得到的孔径分布，（E）SAXS图谱，以及（F）真密度。

2.2 电化学性能

所有样品的电化学性能是使用以钠金属为对电极的半电池在0.01–3 V的电压范围内评估的。图6A显示了所有电极在30 mA g^-1电流密度下的初始放电-充电曲线。每个电极在0.1 V以上有一个斜率区域，在0.1 V以下有一个平台区域。如支持信息S1：图S7所示，前三个循环的充电曲线在所有样品中几乎相同。R-HC电极的初始充电容量为232 mAh g^-1，ICE为68.1%。相比之下，BAHC-2、BOHC-1、BOHC-2和BOHC-3电极的初始充电容量分别为260.41、273、308和248 mAh g^-1，ICE值分别为67.84%、76.48%、82.15%和65.78%。值得注意的是，BOHC-2电极的ICE显著提高，这主要归因于有效地提取了棕色腐殖酸，它可以引入羧基官能团。这些官能团促进了煤炭分子表面的交联，从而减少了初始循环中的不可逆钠损失。基于第二次放电曲线的斜率电压和平台电压区域的容量显示在图6B中。与R-HC相比，BOHC-2样品的斜率容量和平台容量明显增加，平台容量增加了1.37倍，这得益于有效地提取了棕色腐殖酸，它不仅在煤炭结构中形成了适当大小的开放孔隙，还引入了羧基官能团，这些官能团促进了煤炭分子表面的交联，从而将开放孔隙转变为封闭孔隙。相比之下，BAHC-2的平台容量略有增加，这可能是由于在惰性气氛下腐殖酸提取不足，阻碍了封闭孔隙的形成。此外，R-HC、BOHC-1、BOHC-2和BAHC-2电极的倍率性能在30至1000 mA g^-1的电流密度范围内进行了评估（图6C）。与其他电极相比，BOHC-2电极显示出更好的倍率性能，在30、50、100、200、500和1000 mA g^-1的电流密度下，可逆容量分别为307.9、293.8、270.3、201.1和84.4 mAh g^-1。重要的是，当电流密度降低到30 mA g^-1时，仍可以获得约300 mAh g^-1的可逆容量，表明了高度的电化学可逆性。这归因于BOHC-2中丰富的超微孔，这些超微孔可以选择性地排除溶剂化的Na离子并促进脱溶过程，仅允许脱溶的Na离子进入孔隙。此外，溶剂共插层的诱导副反应被有效抑制，显著提高了其可逆性。另外，BOHC-2电极表现出出色的循环稳定性。它提供了初始比容量为309 mAh g^-1，并在100次循环后保留了282 mAh g^-1的容量，相当于91.2%的容量保持率。相比之下，R-HC电极的初始容量显著较低，为223 mAh g^-1，在100次循环后降至102.9 mAh g^-1，保留率仅为46.1%（图6D）。这种显著的性能差异可以归因于BOHC-2电极的最佳层间距和丰富的封闭孔结构，这促进了Na+离子的可逆插入和提取，从而提高了循环稳定性。此外，BOHC-2样品在循环使用后整体结构没有显著变化，进一步证明了其优异的循环稳定性（支持信息S1：图S8）。与之前报道的数据进行全面比较后确认，BOHC-2电极在基于煤炭的碳（HC）材料中表现出明显更优越的钠存储性能（支持信息S1：表S5）。图6（在图查看器中打开）

(A) 在30 mA g?1电流密度下的首次充放电曲线，(B) 第二次放电曲线中斜率和平台电压区域的容量，(C) 速率性能，(D) 循环性能，(E) 首次CV曲线，(F) R-HC、BOHC-1、BOHC-2和BAHC-2的EIS结果，(G) 初始放电电压为0.9–0.1 V的R-HC电极的原位EIS曲线，以及(H) 初始放电电压为0.9–0.01 V的BOHC-2电极的原位EIS曲线。还提供了R-HC、BOHC-1、BOHC-2和BAHC-2电极在0.1 mV s?1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线（图6E和支持信息S1：图S9）。在第一次循环过程中，所有样品都在0.5至0.8 V之间显示出一个不可逆峰，这归因于SEI的形成[38]。值得注意的是，BOHC-2电极显示的最小不可逆峰（支持信息S1：图S9C），再次证实了提取棕腐殖酸可以有效减少不可逆的Na离子消耗。此外，所有样品在0.1–0.01 V处都显示出一对尖锐的氧化还原峰，这些峰来源于Na离子嵌入石墨层或填充纳米孔。与其他电极相比，BOHC-2的峰强度最高，表明其电化学极化较小。而且，其峰面积最大，与电化学性能结果相符。为了研究制备的电极材料的动力学，对R-HC、BOHC-1、BOHC-2和BAHC-2电极进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。所得到的光谱在高频区域显示出一个半圆，对应于电荷转移电阻（Rct），而在低频区域显示出一个斜线，与Warburg扩散阻抗（ZW）相关。拟合后的EIS曲线如图6F所示。与R-HC相比，所有样品的Rct值都有所降低。特别是，BOHC-2电极显示出最低的Rct，表明提取棕腐殖酸形成了丰富的超微孔和较大的层间间距，从而促进了Na离子的快速传递。此外，通过第一次循环期间的原位EIS测试（如图6G、H和支持信息S1：图S10A–F所示），系统地研究了R-HC和BOHC-2电极在充放电过程中的阻抗变化。在放电过程中，当电压高于1.0 V时，Nyquist图由一个半圆和一个斜线组成（支持信息S1：图S10A、C）。进一步放电至0.6 V时，在高频区域出现了一个额外的半圆，这归因于钠离子通过形成的SEI膜的扩散阻力（RSEI）。这表明在0.6 V时形成了SEI膜[39-41]。在同一电压范围内，与R-HC电极相比，BOHC-2电极的RSEI值较低（支持信息S1：表S6）；较低的RSEI值表明钠离子通过BOHC-2电极的SEI膜的传输速度更快，这对于提高其速率性能是有益的。此外，在同一电压范围内，BOHC-2电极的Rct也低于R-HC电极（支持信息S1：表S6），表明BOHC-2电极具有更快的钠离子传输动力学。另外，在充电过程中，RSEI的变化趋势几乎与放电过程相反，表明BOHC-2电极具有优异的电化学可逆性。这主要归因于其较大的层间间距、丰富的封闭孔隙和超微孔结构。为了研究基于煤炭的HC中Na+存储的动力学行为，使用20 mA g?1的脉冲电流，通过恒电流间歇滴定法（GITT）测量了R-HC和BOHC-2样品的初始放电过程。图7A根据Fick第二定律（支持信息S1：方程S2）[42]显示了钠离子扩散系数（DNa+）。在0.1 V以上的钠化过程中，R-HC和BOHC-2电极都表现出相对较高的DNa+，这主要归因于钠离子吸附过程和层间插入过程的有利反应动力学[43]。随着放电深度的增加，在0.1–0.01 V的平台电压范围内，DNa+表现出先减少后增加的特征趋势。在0.06 V附近观察到的DNa+急剧下降可以归因于Na+初始进入纳米孔时的缓慢扩散动力学[44]。值得注意的是，此时BOHC-2电极的DNa+（3.8 × 10?12 cm2 s?1）显著高于R-HC电极的DNa+（2.5 × 10?13 cm2 s?1）。

(A) RHC和BOHC-2的GITT曲线中的放电过程中的扩散系数，(B) 原位拉曼光谱，(C) 随着放电容量的变化，G带位置和AD/AG的变化，(D) BOHC-2的原位XRD，(E) 与BOHC-2在不同电位下反应后含有酚酞的乙醇的颜色变化，以及(F) HC的钠存储机制。为了更深入地了解BOHC-2材料的钠存储机制，采用了原位拉曼光谱和原位XRD来研究其钠离子存储行为。原位拉曼光谱结果（图7B）显示，当电极从2.4 V（开路电位，OCP）放电到0.01 V时，D带位置几乎保持不变，而其强度显著降低。这种现象可以归因于Na离子在碳材料的缺陷和孔隙处的吸附，这抑制了sp2碳环结构在缺陷位置和石墨烯边缘的呼吸振动模式，从而导致D带强度的减弱。进一步研究了BOHC-2电极的AD/AG比和G带位置随放电曲线的变化（图7C）。G带位置从OCP的1598.71 cm?1逐渐红移至0.6 V的1586.51 cm?1，这可以归因于Na离子在缺陷位点和层间间距较大的碳层（d > 0.40 nm）处的吸附[45]。当电压进一步降低到0.6 V至0.1 V时，G带红移至1555.93 cm?1，表明Na离子嵌入了碳层[46]。在随后的平台区域放电过程中，G带在0.01 V时略微红移至1545.18 cm?1，表明Na离子在层间的嵌入可以忽略不计，钠存储主要发生在封闭孔隙中[47]。支持信息S1：图S11显示了在不同电压下D带和G带的拟合拉曼光谱及其相应的峰面积。根据拟合结果，2.4、1.4、1.0、0.6、0.1、0.08、0.05、0.03和0.01 V时的AD/AG值分别为1.95、1.85、1.53、1.51、1.35、1.31、1.10和0.98。由于Na离子在缺陷处的吸附，AD/AG比值从OCP的1.95降低到0.6 V的1.51，然后在低电压平台区域从1.35降低到0.01 V的0.98，表明钠填充了封闭孔隙。图7D显示了在100 mA g?1电流密度下BOHC-2电极在初始放电/充电循环期间的原位XRD图案。（002）峰位置的没有明显变化可能是由于Na离子在HC中的插入/提取过程有限。值得注意的是，在钠化过程中的低电压平台区域，（002）峰的强度降低，而其位置保持不变，表明此时的平台容量主要由纳米孔填充贡献[48]。此外，BOHC-2电极在30 mA g?1的电流密度下逐步放电至1.4、1.0、0.6、0.1和0.01 V。然后将放电后的电极浸入含有酚酞的乙醇溶液中，如图7E所示。对于放电至0.1 V以上的电极，溶液颜色保持不变。相比之下，当放电至0.01 V时，溶液变为紫红色并伴随气泡产生，表明在BOHC-2电极内部形成了类金属钠，这与钠渗入封闭孔隙一致。根据上述讨论的特征，BOHC-2电极的钠存储机制主要涉及三个阶段。在第一阶段（OCP-0.6 V），钠离子吸附在材料表面的缺陷位点和层间间距较大的碳层中。在第二阶段（0.6–0.1 V），钠离子嵌入碳层。在第三阶段（0.1–0.01 V），钠填充到封闭孔隙中[40, 49]。

结论

总之，本研究采用了一种简单的SAO方法来调节煤炭中固有的分子成分（腐殖酸），从而显著提高了基于煤炭的材料的钠存储性能。提取棕腐殖酸不仅促进了丰富封闭孔隙的形成，还促进了煤炭中密集芳香烃的有效氧化。优化的BOHC-2表现出显著提高的容量，达到308 mAh g?1和82.15%的令人印象深刻的ICE。这种改进主要归因于封闭孔隙体积的显著增加（0.151 cm3 g?1），远高于未经预处理的基于煤炭的HC（0.0092 cm3 g?1）。通过原位XRD和原位拉曼光谱进一步确认，平台容量主要来源于微孔填充。这项工作不仅成功地提取了高附加值的腐殖酸，还为将煤炭转化为低成本HC阳极以用于SIBs提供了一种有效且具有工业可行性的策略。致谢

本研究得到了上海合作组织科技合作伙伴计划和国际科技合作计划（2023E01004）、国家自然科学基金（22368047, 22468048）、新疆维吾尔自治区“天山人才”科技创新团队（2024TSYCTD0002）以及新疆维吾尔自治区重点研发计划（2024B04008-3）的支持。利益冲突

作者声明没有利益冲突。