CoSx纳米颗粒与钴单原子协同调控酸性介质氧还原路径：从4e?到2e?的高效H2O2电合成

《Carbon Neutralization》：Synergistic Engineering of Local Coordination and Electronic Modulation by CoSx Nanoparticles Dictates the Oxygen Reduction Pathway of Cobalt Single-Atom Catalysts in Acidic Media

为解决酸性介质中H2O2电合成活性与选择性难以兼顾的难题，研究人员通过CoSx纳米颗粒与Co单原子（CoSA）的协同效应，精准调控Co中心的第一配位层结构（Co─N2S2与Co─NS3），实现了酸性ORR路径从4e?到2e?的高效转化，为绿色合成H2O2提供了新策略。

　　

在能源化学领域，氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池的核心反应，其路径选择（2e^?或4e^?）直接决定了能量转化效率或化学品的合成效率。其中，2e^?ORR路径能够绿色合成过氧化氢（H₂O₂），被视为替代传统高能耗、高污染蒽醌法的新一代技术。然而，在酸性介质中实现高活性、高选择性的H₂O₂电合成极具挑战性，现有铂基催化剂成本高昂且难以精准调控反应路径。

针对这一难题，发表在《Carbon Neutralization》上的研究提出了一种巧妙的“协同工程”策略。研究人员通过在氮硫共掺杂碳纳米管（NS-CNT）上构建钴单原子（CoSA）与CoS_x纳米颗粒的复合结构，利用纳米颗粒对单原子位点的电子调制，成功实现了对ORR路径的精准“驾驶”，在酸性条件下获得了>90%的H₂O₂选择性。

关键技术方法

研究通过低温溶剂热法在碳布（CC）上生长钴层状氢氧化物盐（Co-LHS）前驱体，经750°C氮气氛围下与二氰二胺（碳氮源）共热生成Co@CoSA/N-CNT/CC。随后通过调控硫化温度（500°C/600°C）制备出CoS@CoSA/NS-CNT/CC与CoS₂@CoSA/NS-CNT/CC。利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、电子显微镜（SEM/TEM/AC-HAADF-STEM）表征形貌与原子分散，结合X射线吸收谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）解析配位环境与电子结构，最终通过电化学测试评估ORR性能。

结果与讨论

1. 催化剂结构与配位环境解析

XRD与TEM证实了CoS（500°C）与CoS₂（600°C）纳米颗粒的成功封装，AC-HAADF-STEM图像清晰展示了CNT表面高密度的Co单原子。XAS精细结构分析揭示了关键差异：500°C硫化样品中CoSA的第一配位层为Co─N₂S₂结构，而600°C样品则演变为Co─NS₃结构。WT-EXAFS未检测到Co─Co配位峰，确证了Co的原子级分散。

2. 配位结构对ORR路径的“开关”效应

电化学性能测试展现了配位工程的神奇效果。具有Co─N₂S₂配位的催化剂在0.35–0.55 V电位窗口内，H₂O₂的法拉第效率（FE）高达88%，起始电位为0.73 V，表现出优异的2e^?ORR选择性。相反，具有Co─NS₃配位的催化剂起始电位虽略高（0.78 V），但H₂O₂FE骤降至48%，反应路径明显向4e^?转移。

3. 电子结构调控与机理揭示

XANES与XPS分析表明，Co─N₂S₂位点中的Co氧化态更高，电子结构更“贫电子”。理论计算结合原位ATR-FTIR证实，这种电子结构优化了关键中间体*OOH的吸附行为，使其既不过强（导致O─O键断裂，发生4e^?反应）也不过弱（难以吸附），从而稳定了2e^?路径。

结论与展望

该研究通过“纳米颗粒-单原子”协同工程，证明了通过调控第一配位层（Co─N₂S₂vs. Co─NS₃）可以像“开关”一样精准控制酸性ORR路径。Co─N₂S₂结构是实现高效H₂O₂电合成的关键活性中心。这项工作不仅为设计高性能非贵金属催化剂提供了新范式，也为酸性环境下绿色合成H₂O₂及H₂O₂燃料电池的发展奠定了材料基础。