《Carbon Energy》：Dry Vacuum Processing of Perovskite Films: Insights Into Growth and Precision Control Enabling Batch-Stable High-Efficiency Solar Cells
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面对溶液法在工业化生产中面临的可重复性、毒性溶剂依赖和可扩展性限制等问题，研究人员开展了一项关于干法真空升华制备钙钛矿太阳能电池的研究。他们发展了一种标准化的真空沉积控制策略，通过对比序贯沉积与共沉积两种方法，揭示了薄膜的生长机制，并在不添加体相添加剂的条件下，实现了冠军器件25.4%的转换效率。更关键的是，该方法在八个独立批次、总计90个器件中表现出0.36%的极低效率标准差，展现了其卓越的工艺重现性与工业化生产潜力，有望弥合实验室研究与商业化制造之间的鸿沟。
在奔向商业化的赛道上，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)正展现出前所未有的潜力。然而，在实验室中大放异彩的主流溶液法，在迈入工厂大门时却显得有些“水土不服”——毒性溶剂、批次间波动、多层器件中的溶解度限制以及规模化难题，都成了其商业之路上的绊脚石。与此同时，在半导体工业中已大获成功的干法真空升华技术，因其在有机发光二极管(OLEDs)制造中的成熟应用，被视为一条极具前景的替代路径。但现实是，真空法制备的钙钛矿电池性能长期落后于溶液法，且其复杂的反应动力学使得工艺控制异常困难，这让许多研究者望而却步。如何驯服这种“难以捉摸”的真空工艺，实现媲美甚至超越溶液法的高性能与高一致性，成为了推动钙钛矿技术从实验室走向市场的关键一搏。
针对这一挑战，发表在《Carbon Energy》上的这项研究，就像是为真空沉积工艺装上了一双“慧眼”和一套“标准操作手册”。研究团队的核心突破在于建立了一套标准化的干法真空升华策略。他们巧妙地利用石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)作为厚度传感器，在沉积过程中全程原位记录日志数据。一个关键的校准技巧是，将所有蒸发源（包括有机卤化物甲脒碘化物(Formamidinium Iodide, FAI)和无机物铯碘化物(Cesium Iodide, CsI)）的沉积速率都以碘化铅(Lead Iodide, PbI2)为参照进行校准，这消除了因不同材料密度和黏附性差异带来的测量误差，实现了对薄膜成分的精确控制。在此严格控制的框架下，研究人员得以对真空制备钙钛矿的两种代表性路径——序贯沉积(Sequential Deposition)和共沉积(Co-deposition)——进行前所未有的、公正的对比研究。他们仅使用了三种本征前驱体（PbI2、CsI和FAI）来形成基于CsFAPbI3的钙钛矿，旨在简化工艺，避免多添加剂带来的复杂性和不可重复性。
2.2 序贯与共沉积钙钛矿薄膜的表征与生长模式
研究人员系统制备了不同化学计量比的薄膜。通过能量色散X射线光谱(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX)验证，测量的碘铅原子比(I/Pb ratio)与计算值呈线性关系且斜率接近1，证实了成分控制的准确性。吸收光谱和瞬态光致发光(Time-Resolved Photoluminescence, TRPL)衰减测试均表明，在相同目标成分下，序贯沉积的薄膜表现出更高的光吸收和更长的载流子寿命，意味着其具有更优的光电质量和更低的缺陷介导复合。X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析进一步揭示了两种方法截然不同的生长路径：共沉积时，所有前驱体从气相中同时成核，FAI的含量直接主导结晶度和相稳定性；而序贯沉积时，先沉积的PbI2-CsI模板层预先结晶，随后通过FAI气相扩散进行转化，其最终结晶度主要受初始模板层质量支配，对FAI浓度的依赖较弱。这些发现共同指向一个结论：序贯沉积能产生结构更致密、光电质量更优的钙钛矿层。
2.3 真空加工钙钛矿薄膜的形貌、原子尺度膨胀与密度分析
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)图像直观地展示了两种方法在形貌上的显著差异。尽管未使用任何添加剂或特殊后处理，序贯沉积的薄膜展现了微米级的大晶粒，这在此类无添加剂的工艺中相当罕见，凸显了真空加工的内在优势。对薄膜厚度和密度的深入分析揭示了一个反直觉的现象：随着FAI含量的增加，薄膜的相对密度（相对于PbI2）并非单调下降，而是在低FAI含量时超过1，在化学计量比附近趋近于1。研究人员通过沉积不同厚度的FAI在PbI2+CsI模板层上进行验证，发现沉积20纳米FAI后总膜厚甚至从350纳米减少到310纳米。对此，他们提出了一个原子尺度的薄膜厚度演化模型：在低FAI含量时，PbI2向钙钛矿相转化过程中的垂直收缩占主导，导致表观厚度减小、密度增加；随着FAI负载增加，横向膨胀产生的内应力无法被残余的PbI2完全容纳，从而通过面外屈曲释放，导致薄膜厚度增加。这一模型为理解并控制真空加工钙钛矿薄膜的结构特性提供了新视角。
2.4 作为太阳能电池吸收层的薄膜评估
将不同成分的薄膜集成到标准的n-i-p结构太阳能电池中测试性能。结果显示，两种方法中，开路电压(VOC)都随着FAI含量增加而降低，表明略微过量的PbI2对真空加工的PSCs有益。序贯沉积器件在稍高的FAI含量（I/Pb = 3.30）时达到最佳性能，这符合其扩散过程中可能存在FAI损失的预期。总体而言，序贯沉积在优化成分下表现出更优越的性能潜力。
2.5 优化成分下的进一步性能提升
在确定序贯沉积的优化成分（I/Pb = 3.30）后，研究团队通过多层器件工程进一步提升效率。首先，采用更高粗糙度的氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide, FTO)基底和增透膜来增强光捕获，将短路电流密度(JSC)从23.7提升至24.8 mA/cm2。其次，在SnO2电子传输层和钙钛矿吸收层之间引入一层10纳米的真空沉积氯化铅(PbCl2)中间层。该中间层不仅起到了氯离子介导的缺陷钝化作用，还作为模板调控了钙钛矿的成核动力学，促使晶粒显著增大，从而将VOC从1.11提升至1.13 V。这些优化策略协同作用，显著提高了器件的外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)和积分电流密度。
2.6 冠军效率与真空加工PSCs的批次一致性
批次间的可重复性是工业化大规模制造的关键要求。研究人员使用优化后的真空工艺结构，在八个连续的生产批次中制造了总计90个太阳能电池。这些器件表现出出色的重现性，平均功率转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)为24.11%，标准偏差低至0.36%。其中，JSC保持高度一致，表明真空升华制备的钙钛矿吸收层本身具有极高的可重复性，波动主要可能来源于溶液加工的电荷传输层。在优化条件下，冠军器件效率达到了25.4%，并获得了独立认证。值得注意的是，该器件使用的是纯碘化物钙钛矿吸收层，仅由PbI2、CsI和FAI三种升华前驱体制成，不含任何体相添加剂。所得薄膜直接结晶为黑相，并展现出窄至1.53 eV的带隙，从而实现了高达26.86 mA/cm2的积分电流密度，在铅基PSCs中处于领先水平。
这项研究通过对干法真空加工钙钛矿薄膜的全面探究，建立了一套可靠的工艺控制方法学。研究不仅揭示了序贯沉积与共沉积两种路径下薄膜截然不同的生长机制，还提出了一个解释薄膜密度反常演化的原子尺度模型。最终，基于简化的三前驱体体系和无添加剂工艺，研究人员成功制造出平均效率超过24%、批次一致性极佳的高性能太阳能电池，其冠军效率达到25.4%。这项工作的重要意义在于，它弥合了真空工艺在实验室研究与工业化应用之间的认知与技术鸿沟，证明了干法真空加工不仅能够实现与顶尖溶液法相媲美的高效率，更在工艺可控性、批次稳定性和规模化潜力方面展现出独特优势，为钙钛矿太阳能电池的商业化制造提供了一条坚实且极具竞争力的技术路线。
