聚酰胺66在热氧化老化过程中的结构演变及老化机制

《Polymer》：Structural evolution and aging mechanism of Polyamide 66 during thermo-oxidative aging

聚酰胺66（PA66）热氧化老化过程中分子链结构演变及其自由基机制研究。采用successive self-nucleation and annealing（SSA）结合凝胶渗透色谱（GPC）技术，揭示PA66在130-190℃老化时经历链断裂和支化竞争的三阶段过程：初期及中期以链断裂为主（GPC显示分子量下降），后期支化主导（SSA检测结晶序列变化）。结合自旋捕获和电子顺磁共振（EPR）分析，证实CH2•CHNH和•(C=O)NH自由基是主要活性物种，分别对应链断裂和支化反应。热氧化老化初期以自由基引发为主，中期链断裂占优，后期支化逐渐主导，为材料耐久性评估提供新方法。

　　

作者：高润祥|刘伟|孙振全|季向玲|潘彦雄

中国科学院长春应用化学研究所聚合物科学与技术国家重点实验室，中国长春 130022

摘要

聚酰胺66（PA66）的热氧化稳定性对其实际应用至关重要。本研究采用连续自成核和退火（SSA）技术结合凝胶渗透色谱（GPC）技术，研究了PA66在不同温度下热氧化老化过程中分子链结构的变化。结果表明，在整个热氧化老化过程中同时发生了链断裂和链分支现象。根据这两种过程的主导地位，可将老化过程分为三个阶段：初始阶段、中间阶段和最终阶段。在初始和中间阶段，链断裂是主要过程；而在最终阶段，链分支占主导地位。通过结合自旋捕获和电子顺磁共振（EPR）光谱技术，确定了不同温度下热氧化老化过程中产生的自由基类型及其相对浓度。研究发现，CH₂•CHNH和•(C=O)NH自由基是导致热氧化老化的主要自由基种类，进一步证实了链断裂和链分支的过程。

引言

聚酰胺66（PA66）作为一种工程塑料，由于其出色的机械性能、耐磨性和介电特性等，在汽车、电子、航空航天和消费品领域得到广泛应用[1]。然而，在使用过程中，它经常暴露在热氧化环境中，从而导致热氧化老化。因此，研究PA66的热氧化老化过程及其机制对其实际应用至关重要。

先前的研究表明，聚酰胺在热氧化老化过程中会经历一系列物理和化学变化，这些变化最终会降低其机械性能、电性能和光学性能以及外观[2]。已有多种技术（如红外光谱[3]、紫外-可见光谱[4]、化学发光[5][6]、气相色谱[7]、核磁共振[8][9]、电子顺磁共振[10]、差示扫描量热法[11]、X射线衍射[12]和机械测试[13]）用于阐明聚酰胺热氧化老化过程中微观结构变化与宏观性能变化之间的关系。同时，也提出了聚酰胺热氧化老化的机制；具体来说，该过程是由酰胺氮原子附近最不稳定的氢原子被抽离引发的[10][14]。在自动氧化过程中，过氧化氢作为主要氧化产物生成，其后续分解会产生酰亚胺、胺类、羧酸和醛类物质。这些反应伴随着链断裂，最终导致材料性能下降。

聚合物材料在使用过程中的链结构变化对其长期耐久性至关重要。连续自成核和退火（SSA）技术是一种有效的半结晶聚合物热分级方法，能够提供关于短链分支分布、纳米复合材料中的界面相互作用、链拓扑结构以及降解情况的宝贵信息[15][16]。李等人利用SSA热分级技术研究了PA1012在热处理过程中的线性链生长与交联之间的竞争关系[17]。凝胶渗透色谱（GPC）是表征聚合物链结构变化的强大工具，广泛用于研究老化过程中的分子量变化，包括链延伸、断裂和分支[18]。

在PA66的热氧化老化过程中，会发生多种分子转化，包括链延伸、断裂、分支和交联。尽管大多数研究集中在降解产物、性能损失以及聚酰胺热氧化老化过程中的凝聚结构变化上，但对整个过程中聚合物链结构演变的研究较少。以往的方法无法详细解析PA66链断裂和分支的演变过程。本研究通过结合连续自成核和退火（SSA）热分级与凝胶渗透色谱（GPC）技术，研究了PA66在热氧化老化过程中的链结构演变和晶体自组装过程。SSA热分级技术对由分支或交联引起的可结晶序列长度变化具有独特的敏感性，而GPC则能够量化链断裂或分子间耦合导致的分子量及其分布的变化。研究发现，在PA66的热氧化老化过程中，链断裂和链分支同时发生，且每种过程在不同的老化阶段占主导地位。此外，还利用电子顺磁共振（EPR）结合自旋捕获技术对自由基的生成进行了原位监测，进一步揭示了PA66中链断裂和分支的机制。

材料

从美国INVISTA公司购买了不含添加剂的PA66树脂。凝胶渗透色谱（GPC）测得PA66树脂的重量平均分子量（M_w）为54.6 kg/mol，数平均分子量（M_n）为21.3 kg/mol，多分散指数（PDI）为2.56。2,4,6-三叔丁基硝基苯（TTBNB）购自东京化学工业公司。六氟异丙醇（HFIP）购自Innochem公司。

PA66薄膜的制备

准备了2.75克PA66...

PA66的连续自成核和退火（SSA）热分级

使用差示扫描量热法（DSC）研究了适用于PA66的SSA分级程序。图2展示了自成核区域分为三个不同的区域：区域I（熔化区域）表示PA66完全熔化，消除了之前的结晶历史；区域II为自成核区域，其特征是在热处理过程中发生自成核，导致结晶温度（T_c）升高。

结论

本研究采用SSA热分级技术结合GPC，研究了PA66在130至190°C温度范围内热氧化老化过程中可结晶片段长度、分子量及其分布的变化。发现PA66的热氧化老化过程可分为三个阶段：初始阶段、中间阶段和最终阶段。在初始阶段，随着老化时间的延长，分子量下降，S₁/S比值增加。

作者贡献声明

潘彦雄：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法学设计、资金申请、数据分析、概念构思。 孙振全：撰写 – 审稿与编辑、数据验证。 季向玲：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资源获取、项目管理、方法学设计、数据分析、概念构思。 刘伟：撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构思。 高润祥：撰写初稿、数据可视化、数据验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国科学院的“****”提供的财政支持。