《Polymer》：Synergistic effects of hydrostatic pressure and isothermal crystallization on the structure and mechanical properties of injection-molded neat UHMWPE
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UHMWPE注塑成型中通过调控静水压力和等温结晶工艺优化结晶结构，显著提升材料力学性能和耐磨性，形成典型的shish-kebab结晶形貌，为人工关节等生物医学部件的高效生产提供新方法。
黄从亮|冯家豪|吴明珠|陈佳月|刘国东|王东|王宗宝
材料科学与化学工程学院，教育部冲击与安全工程重点实验室，宁波大学，中国宁波315211
摘要
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为一种高性能半结晶工程聚合物，在熔融加工过程中一直面临重大挑战，尤其是在纯UHMWPE的注塑成型方面。其极高的熔融粘度和有限的链运动性使得注塑成型过程要求极高，因此需要深入研究加工参数对结晶结构及其机械性能的影响。在本研究中，通过调节注塑过程中的静水压力和等温结晶过程，成功制备出了纯UHMWPE制品。采用广角X射线衍射（WAXD）/小角X射线散射（SAXS）、扫描电子显微镜（SEM）和差示扫描量热仪（DSC）系统地表征了注塑样品的结晶结构和形态，并阐明了静水压力、微观结构演变与机械性能之间的内在关联。结果表明，在高静水压力下制备的样品表现出最佳的机械和摩擦性能，包括较高的断裂抗拉强度（36.23 MPa）、较大的断裂伸长率（346.97%）、较低的摩擦系数以及优异的冲击韧性（277.80 kJ/m2（未断裂状态））。这些性能提升主要归因于优化的微观结构。具体而言，高静水压力有助于保持注塑过程中产生的预取向分子链，从而提高结晶度和结晶取向性，并形成更清晰的“串烧”状结晶结构。这些发现对于延长人工关节应用中承重部件的使用寿命具有重要意义，并为高性能UHMWPE骨科部件的注塑成型和工业化生产提供了重要的理论和工艺基础。
引言
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种高性能半结晶聚合物，其超长的分子链导致极高的链缠结密度。这种独特的分子结构赋予了UHMWPE一系列优异的性能，包括出色的耐磨性、极高的冲击韧性、非常低的摩擦系数以及良好的生物相容性[1]、[2]、[3]、[4]。因此，UHMWPE被广泛认为是理想的生物医学聚合物，并已广泛应用于人工关节的制造[5]、[6]、[7]、[8]。传统的UHMWPE加工方法（如压缩成型[9]和挤出成型[10]）通常仅限于制造截面几何形状简单的制品，这极大地限制了其应用范围。近年来，注塑成型逐渐被视为生产UHMWPE的一种有前景的加工方法[11]。注塑成型具有高尺寸精度和制造复杂几何形状部件的能力，特别适合需要精确控制尺寸和形状的医疗设备，如人工关节。此外，注塑成型还具有高生产效率、短周期时间和高度自动化特点，大大降低了生产成本。从材料利用的角度来看，注塑成型能够实现高材料利用率并减少浪费，进一步降低成本。此外，该工艺还能提供优异的表面质量，这对医疗设备至关重要，从而减少了后处理的需要。然而，UHMWPE极高的缠结密度和分子链极慢的自扩散速度严重影响了其在常规注塑条件下的加工性能，使得高质量注塑制品的制备成为一项艰巨挑战[12]、[13]、[14]、[15]。
鉴于医疗级UHMWPE产品（尤其是植入式设备如人工关节）对生物相容性和长期安全性的严格要求，必须确保所使用的任何添加剂都具有优异的生物相容性，并能与UHMWPE基体形成稳定的界面结合。这至关重要，因为可以完全消除添加剂可能带来的生物风险，同时保持材料本身的机械性能。这一基本要求排除了依赖添加流动改性剂（如高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、双峰聚乙烯（BPE）或聚乙烯蜡（PEW）来改善UHMWPE加工性能的策略[16]、[17]、[18]、[19]。因此，研究工作必须转向注塑设备和加工策略的创新，以克服UHMWPE极高熔融粘度带来的挑战。为了解决这一技术瓶颈，当前的研究主要集中在几个关键方向上。第一个方向是注塑设备的创新和专业化，旨在直接缓解高熔融粘度带来的填充和成型困难。例如，注射-压缩成型（ICM）通过模具对聚合物熔体施加主动压缩力，进一步增密并使熔体分布更加均匀，从而制备出高密度和优异性能的UHMWPE制品[21]、[22]。此外，将超临界流体（SCF，如N?或CO?）作为塑化剂引入UHMWPE熔体中，可以有效降低熔融粘度，改善加工性能，并显著抑制注塑过程中的热氧化降解[20]。另一个关键研究方向是精确控制和优化成型参数。例如，Omar G. Ayad及其同事证明，高温注塑结合关键参数（如注射压力）的系统性优化，为制备高性能注塑成型UHMWPE关节植入物提供了可行的途径[23]。
作为典型的半结晶聚合物，UHMWPE的机械性能受其结晶结构控制，而结晶形态（如剪切诱导的“串烧”结构）对加工条件非常敏感[24]、[25]、[26]。在各种加工参数中，成型压力是控制结晶结构发展的关键因素之一。通常存在一个最佳的成型压力窗口：压力不足会导致成型部件密度不足，产生空洞和孔隙等缺陷；而压力过高则会显著减少自由体积，限制分子链的运动和扩散。这种受限的分子运动特别不利于颗粒边界处的链间扩散和缠结，从而导致界面缺陷（如焊缝线）的形成，最终影响成型产品的机械性能[27]、[28]、[29]。
在UHMWPE的注塑研究中，大多数先前的工作集中在通过添加大量流动改性剂来改善熔融流动性，而通过精确控制加工条件直接调节结构的研究则较少。因此，应更多关注加工参数（如温度和压力）对UHMWPE制品结晶结构的影响。建立定量的工艺-结构-性能关系对于精准制造高性能UHMWPE制品具有重要的理论基础。
在本研究中，通过精确控制专用注塑系统中的成型压力，并结合等温结晶过程，成功制备出了纯UHMWPE注塑样品。这种特殊的加工策略旨在主动诱导样品内的特定结晶结构，从而整体提升机械性能。利用WAXD/SAXS、SEM和DSC系统地表征了不同加工条件下的结晶结构和取向。通过将机械性能与多尺度结构表征数据相关联，全面阐明了结构-性能关系，并揭示了高性能注塑成型纯UHMWPE的内在增强机制。
UHMWPE样品制备
上海中国科学院有机化学研究所提供了平均分子量约为5.0×10? g/mol的UHMWPE树脂。干燥后的粉末在60°C的真空烘箱中干燥约8小时，然后使用专用UHMWPE注塑机按照GB/T 1040标准注塑成哑铃形样品。
DSC分析
为了研究不同加工条件下制备的UHMWPE样品在熔化温度和结晶度方面的差异，对样品表面取样的样品进行了DSC测量。如图2所示，熔化温度随静水压力的增加而升高，从139.2°C升至140.1°C。熔化温度的升高可归因于更厚、更完美的结晶结构的形成。
结论
本研究通过在受控静水压力下引入等温结晶阶段，成功制备出了不含流动改性剂的纯UHMWPE注塑制品。结果表明，在15-20 MPa的高静水压力下制备的样品表现出最佳的整体性能，包括较高的断裂抗拉强度（36.23 MPa）、较大的断裂伸长率（346.97%）以及优异的冲击强度（277.80 kJ/m2（未断裂状态）。
CRediT作者贡献声明
黄从亮：撰写——初稿撰写、研究、数据分析。
王宗宝：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。
王东：数据分析。
刘国东：数据分析。
陈佳月：数据分析。
吴明珠：撰写——审稿与编辑、数据分析。
冯家豪：数据分析。
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52373038）的支持。我们感谢上海同步辐射设施BL10U1（网址：https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL10U1）在WAXD/SAXS测量方面的协助。
