非晶PEEK材料应变率及温度依赖性拉伸响应的原子级建模

《Polymer》：Atomistic Modeling of Strain Rate and Temperature Dependent Tensile Response of Amorphous PEEK

分子动力学模拟研究聚醚醚酮（PEEK）的温力学响应与变形机制，揭示弹性模量、屈服应力及玻璃转变温度（Tg）的温度与应变率依赖性，明确从均匀变形到空化与纤维化的过渡机制，建立分子尺度变形与宏观力学行为间的定量关联。

　　

M.A.N. Dewapriya | J.W. Gillespie | E.J. Pineda | B.A. Bednarcyk

特拉华大学复合材料中心，美国新泽西州纽瓦克

摘要

通过分子动力学（MD）模拟，研究了完全非晶态聚醚醚酮（PEEK）在广泛温度和应变率范围内的热机械响应及变形机制。采用了一个平衡的非晶模型，并验证其能够得到收敛的、各向同性的小应变弹性特性，其弹性模量和剪切模量与现有的实验和计算数据非常吻合。量化了温度和应变率对弹性模量及屈服应力的影响，揭示了玻璃态聚合物特有的显著热软化和速率敏感性。通过密度-温度关系得到了玻璃化转变温度（T_g），并将其解释为与MD时间尺度相关的动力学转变；应用Williams–Landel–Ferry时间-温度校正后，预测的T_g与实验结果达到定量一致。模拟还捕捉到了在单轴拉伸下从均匀变形到空洞形成和纤维化的转变过程，这些过程通过方向性回转半径指标、链取向参数以及醚键级描述符进行了量化。应力松弛分析表明，应力衰减主要受局部构象重排和分子间相互作用的控制，而非全局链伸展和取向变化。这些结果直接建立了宏观应力-应变行为与分子变形过程之间的机制联系，为高性能热塑性材料的温度和速率依赖性本构建模提供了物理基础。

引言

聚醚醚酮（PEEK）是一种高性能的半结晶热塑性材料，由于其高比刚度和强度、优异的热稳定性、化学耐受性和损伤容忍性，在航空航天和空间结构中得到广泛应用[1]、[2]、[3]。其机械响应受到分层形态的控制，其中结晶层和非晶层间区域组织成微米级的球粒[4]、[5]、[6]、[7]（见图1）。由于在常温条件下非晶相承担了大部分变形，其分子流动性和松弛行为强烈影响着宏观响应的速率和温度依赖性，包括屈服、应变硬化和损伤演化。

尽管进行了大量的实验表征，但在实际应用温度和加载速率范围内预测PEEK的变形和失效仍然具有挑战性[4]、[5]、[6]。特别是，实验表明宏观响应对加载路径和条件（如拉伸/压缩、应变率、温度）非常敏感，这些因素会直接影响屈服、屈服后的软化/硬化以及局部化的起始。类似地，针对PEEK的半结晶聚合物的最新本构/实验分析强调，温度和应变率共同决定了硬化和软化机制之间的竞争，这进一步凸显了需要基于速率的机制解释，而不仅仅是室温下的单一响应[9]。控制这些机制的机制本质上是分子层面的——如链段流动性、链重定向、空洞形成和纤维化——并且这些过程发生在难以直接观察的长度尺度上。最近对具有类似主链化学结构的聚醚酮酮酮（PEKK）的直接观察断裂研究强调了微孔形成和纤维化在断裂过程中的核心作用，强调了将观察到的失效模式与潜在的分子变形过程联系起来的必要性[6]。

分子模拟为解决这些过程提供了补充途径，并生成了适用于多尺度建模的、依赖于速率和温度的力学性质[10]。特别是，分子动力学（MD）模拟已被用于研究高性能热塑性材料在广泛温度范围和加载条件下的热机械响应，包括低温环境和高速动态变形情况，在这些条件下，自由体积演变、热收缩、应力波效应和由空洞控制的失效的实验表征变得具有挑战性[11]、[12]、[13]。

基于非反应力场的MD（如PCFF）已被广泛用于预测热物理/弹性性质，而基于反应的MD（如ReaxFF）则能够进行大变形模拟，从而捕捉到键的重排和断裂[14]、[15]、[16]。最近基于ReaxFF的PEEK原子级研究进一步表明，变形机制强烈依赖于结晶度，因此在解释模拟的屈服行为时需要明确考虑链级和形态学因素[17]。同时，针对半结晶PEEK的过程-结构-性质多尺度框架强调了在跨尺度关联时明确表示形态和微观结构演变的重要性——尤其是在预测热机械性能的目标下[18]。最近的过程建模工作也表明，非均匀结晶（例如由制造热梯度引起）可以产生空间变化的结晶度，这显著影响随后的机械响应——进一步强调了需要将PEEK的性质视为受微观结构条件影响的，而不仅仅是通用常数[19]。

然而，在建立宏观应力-应变响应与导致损伤局部化的分子变形过程之间的定量、基于机制的联系方面仍存在差距。以往基于MD的PEEK研究往往侧重于提取用于更高尺度应用的有效弹性和屈服性质，而没有明确解析从均匀变形到空洞形成和纤维化的过程中链级机制的演变[15]、[18]。在非晶热塑性材料中，应变适应过程随着变形的增加而经历不同阶段，包括：（i）在较低载荷下的构象旋转和链重定向，（ii）在应变硬化过程中的缠结介导的链拉伸和滑动，以及（iii）在局部化和失效过程中的空洞形成和纤维化[20]、[21]、[22]。区分这些机制的贡献对于解释高速MD结果以及将原子级模拟转化为适用于工程尺度建模的物理基础本构描述至关重要，尤其是在实验难以直接观察分子尺度过程的条件下。

在这项工作中，我们使用MD模拟来量化非晶PEEK的热机械响应，重点关注：（i）温度依赖的密度演变以及在MD时间尺度上可观测到的动力学玻璃化转变，（ii）在高载荷下的弹性模量、屈服和应变硬化行为，以及（iii）在单轴拉伸下从均匀变形到空洞形成和纤维化的演变。为了将宏观响应与分子机制联系起来，我们跟踪了链级指标（方向性回转半径和取向参数），以及局部主链描述符（醚C–O键长和C–O–C键角），并将它们的演变与局部损伤的起始和增长相关联。

分子动力学模拟

MD模拟使用LAMMPS[23]进行，原子配置通过OVITO[24]进行可视化。所有模拟均在等温-等压（NPT）系综中进行，时间步长为0.2 fs。温度和压力由Nosé–Hoover恒温器和压强计控制，阻尼常数分别为0.2 ps和1 ps。使用维里公式计算应力张量[25]。除非另有说明，所有模拟均在300 K和大气压下进行。

300 K下的力学性质

在单轴拉伸和简单剪切条件下获得的真实应力-应变响应如图5所示。在单轴拉伸（图5a）中，x、y和z方向的应力-应变曲线显示出几乎相同的弹性斜率，证实了平衡的非晶模型在小应变（<5%）下表现出各向同性。拉伸响应特征是一个线性弹性区域，随后是逐渐的应变硬化行为，没有明显的屈服下降。

结论

分子动力学模拟用于研究非晶PEEK的拉伸变形和失效，特别强调了将分子尺度机制与宏观机械响应联系起来。预测的弹性模量、剪切模量和泊松比与非晶PEEK的实验数据非常吻合，验证了该建模框架的有效性。从高速加热模拟中得到的玻璃化转变温度高于实验值，这是由于MD时间尺度较短所致。

CRediT作者贡献声明

Nuwan Dewapriya：撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，资金获取，形式分析，概念化。 Evan J. Pineda：验证，概念化。 John W. Gillespie Jr.：撰写——初稿，验证，资源，概念化。 Brett A. Bednarcyk：验证，概念化。

数据可用性

本研究中使用的LAMMPS输入脚本和非晶PEEK（PCFF和ReaxFF）的原子模型可通过GitHub公开获取：https://github.com/nuwan-d/reaxff_pcff_md_of_peek

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本文期间，作者MAND使用ChatGPT来改进语言和可读性。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了特拉华NASAEPSCoR研究基础设施开发种子基金计划（2025–2026年）的支持，资助编号为NASA Award No. 80NSSC22M0039。