《Polymer》：3D-printable stimuli-responsive covalent adaptable networks based on dynamic reversible urea bonds
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本研究针对传统热固性材料难以回收及缺乏智能响应的问题，开发了基于位阻脲键（HUBs）的共价自适应网络（CANs）。通过DLP 3D打印技术成功制备了复杂结构，实现了高达99%的形状记忆回复率及优异的自修复性能，为智能材料在软体机器人等领域的应用提供了新策略。
研究背景：当“死”材料变“活”——可逆化学带来的材料革命
传统热固性塑料（如环氧树脂）以其高强度和稳定性著称，但它们有一个致命缺点：一旦成型，内部的化学键就像“死”了一样无法重组，导致材料难以回收、无法修复。在资源日益紧张的今天，科学家们将目光投向了共价自适应网络（CANs）——一类内部化学键可在特定条件下（如加热）断裂并重组的“智能”高分子材料。
在众多动态化学键中，位阻脲键（HUBs）因其在温和条件下的高可逆性而备受关注。通过在尿素键的氮原子上引入大体积的取代基（如叔丁基），破坏了氮原子孤对电子与羰基的共平面性，使得原本稳定的酰胺键变得“活泼”，从而赋予了材料自修复和形状记忆能力。
然而，现有的HUBs材料多采用“先合成后加工”的两步法，难以制造复杂的三维结构。3D打印，特别是数字光处理（DLP）技术，为解决这一难题提供了可能，但如何让含有动态键的树脂在打印过程中快速固化并保持高性能，仍是亟待突破的难点。
关键技术方法
本研究采用数字光处理（DLP）3D打印与光引发自由基聚合相结合的一步成型策略。研究人员设计了三组含有不同位阻程度（甲基、异丙基、叔丁基）的二胺单体的树脂配方（F1-F3），通过光流变学确定了最佳打印参数（凝胶点约103秒）。打印后的样品经过100°C热处理以完善网络结构。通过拉伸测试、三点弯曲测试、动态力学分析（DMA）评估了材料的力学性能，并利用压痕法量化了其自修复效率，同时系统表征了形状记忆行为。
研究结果与讨论
3.1. 合成与打印：高粘度树脂的挑战与突破
研究首先对比了含动态交联剂（F1）与不含动态交联剂（F2）的树脂性能。结果显示，F1因含有可形成氢键的脲结构，复数粘度高达450 mPa·s，而F2仅为15 mPa·s。尽管粘度较高，F1仍处于DLP打印的适用范围内（200-1500 mPa·s）。值得注意的是，F1的凝胶点（103秒）远快于F2（300秒），表明动态交联剂的引入不仅没有阻碍固化，反而通过预组织的氢键网络加速了凝胶化过程，成功打印出了高精度的复杂结构（P3）。
3.2. 热力学性能：刚柔并济的智能材料
所有聚合物的玻璃化转变温度（Tg）均在50°C左右，这得益于共聚单体甲基丙烯酸丁酯（BMA）的引入，使其低于HUBs的交换温度，确保了动态行为的激活窗口。热重分析（TGA）显示分解温度高达300°C，保证了材料在自修复和形状记忆温度下的稳定性。力学测试表明，拉伸模量在0.34至3.43 GPa之间，弯曲模量在0.52至0.71 GPa之间，属于高强度的工程塑料范畴。
3.3. 智能行为：99%的形状记忆与高效自修复
这是本研究最亮眼的数据。在形状记忆测试中，材料表现出惊人的回复率（Rr）高达99%，几乎可以完全恢复到原始形状。在自修复方面，通过压痕法量化，材料在加热条件下表现出优异的内在修复能力。拉曼光谱证实，在加热过程中，脲键的C=O和N-H振动峰发生可逆变化，直接证明了动态键在复杂3D打印结构中的有效运作。
结论与意义
Patrick Fesser等人成功地将位阻脲键（HUBs）与DLP 3D打印技术相结合，实现了“一次成型”的智能材料制造。这项研究打破了“高性能”与“可回收/智能”难以兼得的传统壁垒：
- 1.
工艺创新：证明了高粘度的动态树脂（F1）不仅可打印，而且固化更快，为复杂结构CANs的制造提供了新范式。
- 2.
性能卓越：在保持高模量（>0.34 GPa）的同时，实现了近乎完美的形状记忆（Rr≈99%）和自修复能力。
- 3.
应用前景：这种可3D打印的刺激响应材料，在软体机器人、可穿戴电子设备以及需要定制化复杂结构的领域具有巨大的应用潜力，为可持续材料设计开辟了新路径。
