《Polymer》：Mussel-inspired modification of cotton fabric with aluminum-based MOF and chitosan for oily wastewater treatment
编辑推荐：
本研究开发了一种聚多巴胺-壳聚糖-多孔金属有机框架（CAU-10pydc）复合涂层，涂覆于棉布表面，具有超亲水和水下超疏油特性，能有效分离不同油相混合物，在酸性、碱性及高盐环境中表现稳定，且具备染料吸附和抗菌功能。
沈梦云|张长洲|卢圆圆|杨鹏宇|陈光利|吕昭生|黄艳芬
中国湖北省煤炭转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学与化学工程学院，武汉，430081
摘要
含油废水污染对环境构成了严重威胁，这推动了高效、稳定且多功能净化材料的发展，以处理复杂的废水。在这项研究中，通过整合金属有机框架（MOF，CAU）来实现高表面积，多巴胺（PDA）来实现强粘附性，以及壳聚糖（CS）来实现亲水性，制备了一种复合涂层。该涂层通过简单的浸渍方法沉积在棉织物（CF）上。所得的多巴胺-壳聚糖-CAU@棉织物表现出超亲水性和水下超疏油性，其水下油接触角可达160°。该涂层能够在各种油相和恶劣条件下（酸性、碱性、高盐度）实现高效的油水分离。经过10次循环后，对石油醚-水混合物的分离效率仍保持在98%。此外，这种涂层织物还能吸附阳离子染料（亚甲蓝）并具有抗菌活性。这些结果突显了多巴胺-壳聚糖-CAU改性棉织物在处理复杂含油废水方面的巨大潜力。
引言
含油废水主要由采矿、运输和工业活动产生[[1], [2], [3]]。由于其排放量巨大、成分复杂且具有内在的生物毒性，它不仅浪费了水资源，还加剧了全球水资源短缺问题[4,5]。目前处理含油废水的技术包括混凝、芬顿氧化、吸附和重力分离[[6], [7], [8]]。其中，重力分离操作简单，不需要复杂的设备改造或能量输入，对处理系统的材料和结构要求也很低。特别是在低粘度含油废水的预处理过程中，它可以有效地实现初步的油水分离，为后续的高级处理过程奠定基础[9,10]。
金属有机框架（MOFs）作为一种快速发展的多孔功能材料，由于其可调的高孔隙率、极大的比表面积以及通过改变金属中心和有机连接剂而实现的结构多样性，在环境修复领域受到了广泛关注[11,12]。MOFs不仅制备成本低且环境相容性好，还可以与其他材料复合，构建具有特殊润湿性的功能膜[[13], [14], [15], [16], [17]]。它们已成功应用于油水分离、自清洁、废水净化和海水淡化等场景[[18], [19], [20], [21]]。然而，MOFs在实际应用中仍面临关键挑战：颗粒容易聚集，并且与聚合物等基材的界面相容性较差。需要通过界面改性或引入中间层来优化结合性能[22,23]。值得注意的是，CAU-10pydc作为一种基于铝的MOF材料，其孔壁上有密集分布的μ-OH和3,5-吡啶甲酸亲水基团，可以构建稳定的亲水微环境[24]。这不仅能够高效吸水，还能在酸性、碱性和高温等恶劣工作条件下保持结构和性能的稳定性，为构建超亲水涂层提供了理想的 porous 支持单元[25]。
棉织物（CF）作为一种基材，环保、成本低廉且柔韧性良好，广泛应用于日常生活和工业领域。其表面富含亲水性羟基，可作为后续涂层改性的活性位点[[26], [27], [28]]。多巴胺（PDA）是由多巴胺分子氧化聚合而成的，具有独特的生物粘附性。它可以均匀沉积在几乎所有类型的基底表面，并通过表面的丰富酚羟基和氨基提供大量的活性位点，是构建纳米结构复合超亲水涂层的理想候选材料[[29], [30], [31], [32]]。同时，依靠其共轭结构，它可以实现光吸收和高效的光热转换：当暴露在光下时，PDA可以通过局部升温破坏微生物的细胞膜结构，从而实现光热杀菌效果。这一特性进一步增强了涂层织物的抗菌能力[33]。壳聚糖（CS）是从几丁质中提取的天然多糖，不仅来源广泛、无毒且具有优异的生物相容性[34]，其分子链上的氨基和羟基还可以与PDA产生协同效应：一方面增强了涂层织物的机械稳定性和亲水性；另一方面，通过氢键作用帮助固定CAU-10pydc，有效解决了MOFs与基底材料之间的结合问题。
基于以上内容，本研究提出了一种概念上的新型“粘附-薄膜形成-多孔支撑”三层协同架构（图1），解决了基于MOF的复合涂层中的两个关键问题：MOF颗粒与基底材料之间的界面相容性差，以及涂层制备过程中MOF容易聚集的问题。在该设计中，多巴胺（PDA）作为粘附底层，凭借其独特的生物粘附性确保与棉织物的牢固结合；壳聚糖（CS）作为中间薄膜形成层，提供连续且紧凑的基质，增强机械稳定性，并为MOF的固定提供丰富的氢键结合位点；顶层由CAU-10pydc组成，这是一种基于铝的MOF，具有亲水微环境，赋予高表面积和优异的亲水性。这三组分的协同作用——强粘附性（PDA）、结构完整性（CS）和具有亲水性的高孔隙率（CAU）——使得PDA–CS–CAU@CF涂层不仅实现了超过98%的油水分离效率，还具备额外的功能，如染料吸附和抗菌活性。值得注意的是，制备过程简单、环保，无需复杂的设备或有毒试剂。因此，这项工作为低消耗、多功能处理复杂含油废水提供了一种新的材料解决方案。
材料
棉织物（CF）从当地商店购买。盐酸多巴胺（DA·HCl）从Anaiji购买，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）从Aladdin（武汉，中国）购买，壳聚糖（CS，脱乙酰度为80.0% - 95.0%）、乙酸（CH3COOH）、六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）、3,5-吡啶二甲酸（pydc）、亚甲蓝（MB）、果红（CR）和油红O均从Maclean（上海，中国）购买。使用高纯度去离子水
表面形态和化学成分分析
通过粉末XRD测试了CAU-10pydc的晶体。如图2a所示，在2θ ≈ 10°和15°处出现了尖锐且强烈的特征衍射峰[42]，证实了CAU-10pydc的成功合成。图2b中的FE-SEM图像显示，CAU-10pydc呈现出微米级微晶聚集体的形态特征，颗粒结晶度良好，清楚地证明了功能单元CAU-10pydc的有效制备。
结论
在这项工作中，通过简单的浸涂工艺制备了一种超亲水/水下超疏油的PDA–CS–CAU@CF复合涂层，该涂层同时抑制了MOF的聚集并增强了界面粘附性。仅依靠重力作用，该膜对多种油相的分离效率超过了99.83%，在超高的水渗透通量（6040 L/(m2·h)下仍能保持这一效果。经过20次连续循环后，分离效率仍保持在99.83%以上，即使在极端pH条件下也是如此。
CRediT作者贡献声明
沈梦云：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。
张长洲：概念构思。
卢圆圆：方法论。
杨鹏宇：方法论。
陈光利：研究。
吕昭生：监督。
黄艳芬：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
