具有集成耐高温性能和高击穿强度的柔性透明聚芳酰胺薄膜

《Polymer》：Flexible and Transparent Para-Aromatic Polyamide Films with Integrated High-Temperature Resistance and High Breakdown Strength

本研究通过引入氟化单体2,2-二三氟甲基苯并二胺（TFMB）到聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）主链，制备了新型氟化芳香聚酰胺薄膜。实验表明，TFMB的引入有效缓解了PPTA分子链的过度规整排列，降低了分子间氢键密度，从而提升薄膜加工性能，同时增强薄膜的介电强度（150℃时仍达487 kV/mm）、机械强度（279 MPa）和光学透明性（87%透光率）。该材料还表现出优异的表面疏水性（接触角88°），并通过分子设计策略实现了材料性能的协同优化。

　　

杨旭|董贤辉|李娜|宋书斌|刘正莲|李英伟|于俊荣|王燕|胡祖明

中国华东大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，上海201620

摘要

随着电力系统向更高电压和功率密度的发展，对绝缘材料性能的要求也在不断提高。聚对苯二甲酰苯胺（PPTA）因其优异的机械性能和热稳定性而被广泛用于高压绝缘领域。然而，其刚性的聚合物链和强分子间相互作用往往导致其加工性能较差。在本研究中，通过分子设计将2,2-双(三氟甲基)联苯胺（TFMB）引入芳香族聚酰胺体系，制备出了氟改性的芳香族聚酰胺薄膜。结果表明，引入TFMB提高了对苯二甲酰胺溶液的加工性能，有效防止了薄膜的击穿和失效。优化的TFMB-75薄膜表现出显著提高的击穿强度（E_b），在150°C时的高温E_b为487 kV/mm，保留率达到了90%。该薄膜还具有良好的光学性能，透光率达到87%，接触角为88°，明显优于传统的对苯二甲酰胺。此外，其机械性能也得到了显著提升，TFMB-75薄膜的拉伸强度达到279 MPa，热稳定温度达到491°C。这项工作证明了氟改性可以同时提高芳香族聚酰胺的加工性能、电性能、光学性能和疏水性。它提供了一种有效的分子设计策略，以解决高性能绝缘材料的综合性能瓶颈问题。所制备的薄膜在需要高电压、高温稳定性和透明性的先进电气设备中具有广泛的应用潜力。

引言

现代电子和电气工程向微型化、高集成度和更高功率密度的快速发展，对关键绝缘和封装材料提出了前所未有的要求，这些材料需要具备优异的热稳定性、机械强度和介电可靠性[1]、[2]。传统的聚合物绝缘材料，如聚乙烯和环氧树脂，因其良好的加工性能而被广泛使用。然而，它们有限的热阻和较低的固有击穿强度往往导致在高温和高电场条件下快速老化和介电失效，成为下一代高性能电气设备的重要瓶颈。

为了解决这些问题，人们积极探索将二维纳米填料（如氮化硼纳米片（BNNS）、纳米SiO₂等）[3]、[4]掺入聚合物基体中以增强击穿强度[5]、[6]、[7]。虽然这种复合策略可以有效，但通常需要较高的填料含量才能实现显著改进，这往往会影响材料的柔韧性、透明度和加工性能[8]、[9]。此外，高浓度填料聚集还可能导致击穿性能下降。例如，Lin等人[10]报告称，将1 wt%的二维片状Bi₄Ti₃O₁₂（BTO）掺入氟化聚酰亚胺中可将E_b提高到719 kV/mm，但进一步增加BTO含量超过2 wt%后，E_b显著下降，甚至低于原始聚合物的3 wt%含量时的水平。因此，开发兼具良好平衡性能和高击穿强度的本征聚合物介电材料已成为当务之急。

PPTA因其独特的结构（刚性分子链和强分子间氢键）而被认为是高性能绝缘材料的理想候选者，这赋予了它卓越的热稳定性、机械强度和化学抗性[11]、[12]。从根本上说，高分子链的刚性、良好的结构规整性和强分子间相互作用有效抑制了链的卷曲和缠结，从而促进了链的紧密堆积，减少了材料内的自由体积和微观空隙。这种高度有序的微观结构抑制了电荷积累，使电场均匀化，从而显著提高了击穿性能。然而，其高结构规整性和强分子间相互作用导致其溶解性差且无熔点[13]。这使得PPTA难以加工，限制了其制造方法，增加了生产成本和环境问题。它通常仅能溶于强酸性物质（如浓硫酸），严重限制了其在精密设备制造中的应用[14]。

研究表明，引入强分子间相互作用（如静电相互作用）或交联[15]可以有效促进链的紧密堆积，减少结构缺陷，从而提高介电聚合物的E_b[16]。然而，对苯二甲酰胺分子链的极端刚性导致在薄膜形成过程中溶剂和凝固剂的快速交换，阻碍了链的完美排列和堆积，形成了纳米或微米级的空隙。同时，高度规整的分子链结构容易在薄膜制备过程中形成层状结构，这些结构缺陷对材料的击穿性能有害[17]。Hu等人[18]将醋酸纤维素（CA）引入芳纶纳米纤维（ANF）薄膜中，形成了界面氢键，进一步提高了击穿强度[18]。然而，传统聚合物在高温下通常会显著降低E_b，表明其高温E_b保持能力较差[19]、[20]、[21]。因此，具有高玻璃化转变温度（Tg）和优异热稳定性的高性能聚合物被认为是开发具有高温度高E_b特性的介电材料的理想候选者。

为了提高芳纶的加工性能并增强其机械和电绝缘性能，近年来开发了几种策略。一种有效的方法是制备和重构芳纶纳米纤维（ANF），即将宏观纤维分解成纳米纤维，然后使用温和的溶剂重新组装成薄膜。另一种方法是分子级别的设计，例如与含有杂环单元的不对称二胺单体共聚[22]、[23]、[24]，这已被证明可以有效提高溶解性和加工性能，从而开发出杂环芳纶[25]、[26]、[27]。例如，Zhang等人[28]利用HCl与杂环芳纶聚合物中的苯并咪唑单元之间的配位作用暂时抑制了分子间氢键。HCl脱配位后的高温退火使分子链更加有序，将制备的芳纶薄膜的E_b从460 kV/mm提高到641 kV/mm。尽管取得了这些进展，但这些方法在工艺复杂性或追求高性能时仍存在局限性。与其他改性策略相比，非氟化共聚在提高性能的同时会牺牲热稳定性；物理混合会导致相分离，从而恶化电性能和光学性能；纳米复合方法则引入界面缺陷，导致电荷积累。相比之下，我们的共价共聚设计通过分子级别的化学键合实现了均匀无缺陷的结构[16]、[29]、[30]。

本研究通过将第三单体TFMB引入对苯二甲酰胺的主链中，设计了一种新型改性芳纶共聚物，旨在同时提高其加工性能和电击穿强度。具体来说，TFMB作为第三单体与对苯二胺（PPDA）和对苯二甲酰氯（TPC）共聚。利用三氟甲基的强电负性和空间位阻作用减弱了链间堆积力和链的刚性，从而提高了聚合物在有机溶剂中的溶解性。同时，三氟甲基的引入有效分散了局部电场强度，抑制了电荷积累，提高了薄膜的电击穿强度。结果表明，引入TFMB有效防止了薄膜的击穿和失效。TFMB-75薄膜在室温下的E_b为539 kV/mm，在150°C时仍保持487 kV/mm，高温下的E_b保留率达到了90%。此外，其机械性能也得到了显著提高，TFMB-75薄膜的拉伸强度接近279 MPa，10%重量损失温度（T_10%为491°C。它还具有良好的透明度和柔韧性。

TFMB-75薄膜展现了关键性能属性的协同组合。这种综合性能使得TFMB-75在先进的高压、高温和微型化电气/电子设备中具有独特的实际优势。特别是其优异的高温介电保持能力确保了下一代宽带隙半导体功率模块和在100–150°C下运行的高压电机的长期运行可靠性。高光学透明度和机械柔性的结合使其适用于微型化光电集成设备中的透明高压绝缘层，而传统的不透明材料会阻碍光路的传输。此外，增强的表面疏水性在高湿度条件下（如海洋和海上风力发电设备中）保持了稳定的绝缘性能。同时，高机械强度和韧性为航空航天和汽车应用中的柔性电子元件提供了抵抗动态机械载荷和热失配应力的能力[1]、[31]、[32]、[33]。与引入聚合物-填料界面和增加加工复杂性的复合策略不同，分子设计在单一相材料中实现了这些协同性能，且没有界面缺陷，使TFMB-75成为需要高温稳定性、机械柔性和可靠绝缘性能的下一代电容器介电材料的有希望的候选者[34]、[35]。

材料

对苯二甲酰氯（TPC）由辽宁集团公司（中国）提供。2,2′-双(三氟甲基)联苯胺（TFMB，>99%）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，>99%）来自上海浩鸿生物科技有限公司。对苯二胺（PPDA）由中国氨基化工有限公司购买。吡啶（AR，≥99%）和4 ?分子筛来自上海益恩化学科技有限公司。氯化钙（CaCl₂，>98%）由上海比德制药科技有限公司提供。

氟化对苯二甲酰胺薄膜的结构表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析（图3a）证实了聚合的成功，特征吸收峰分别位于3325、1644、1172和1060 cm^-1，分别对应于N-H伸缩、C=O伸缩、不对称CF₃伸缩和对称CF₃伸缩。值得注意的是，C=O伸缩振动向更高波数移动，这可以归因于庞大的-CF₃取代基的引入。随着TFMB含量的增加，这些-CF₃基团的引入

结论

本研究通过将新型氟化二胺单体TFMB引入对苯二甲酰胺的聚合过程中，成功制备了一系列芳香族聚酰胺薄膜。TFMB中的庞大三氟甲基基团减轻了对苯二甲酰胺结构中过度的分子堆积，从而提高了聚合物的加工性能。优化的堆积结构减少了结构缺陷，有效防止了薄膜的击穿和失效。TFMB-75展示了

CRediT作者贡献声明

胡祖明：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。杨旭：撰写 – 原稿撰写、数据分析、概念化。董贤辉：数据分析。刘正莲：实验研究。李英伟：项目管理。李娜：实验研究。宋书斌：实验研究。于俊荣：监督、资源管理。王燕：监督、资源管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了先进材料-国家重点科技专项（项目编号：2024ZD0602400）、上海航海计划（项目编号：24YF2700600）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：2232025D-03）的财政支持。