氮离子注入GaP：N的结构特性：氮掺入与后注入退火效应及其在半导体器件中的潜在应用

《physica status solidi (b)–– basic solid state physics》：Structural Properties of Ion-Implanted GaP:N: Effects of Nitrogen Incorporation and Post-Implantation Annealing

本文针对传统外延生长技术制备稀氮半导体（DNS）存在的高温限制、氮掺入效率低及晶格失配等问题，研究了室温下氮离子注入GaP：N的结构特性。研究人员通过高分辨率X射线衍射（HRXRD）系统分析了不同氮浓度（x=0.4%和1.2%）样品在注入态和900°C退火后的晶格变化。研究首次发现，注入诱导的氮相关缺陷（主要是N-P分裂间隙）会导致与常规外延GaPN（晶格收缩）截然相反的晶格膨胀。后注入退火可有效降低晶格膨胀，促使N-P分裂间隙转化为NP替位原子，从而减少晶格失配。该研究表明，离子注入结合退火是实现具有改善晶格匹配性的稀氮半导体器件的一种可控且有效的方法。

　　

在当今追求高效太阳能转换技术的浪潮中，III-V族稀氮半导体（Dilute Nitride Semiconductors, DNSs）因其独特的能带工程能力而备受瞩目。通过在传统III-V族化合物半导体（如GaP）的晶格中掺入少量氮原子，可以显著降低其带隙，甚至形成中间能带，从而为制造高效率的中间能带太阳能电池（Intermediate-Band Solar Cells, IBSCs）提供了可能性。传统的稀氮半导体材料主要通过分子束外延（Molecular Beam Epitaxy, MBE）或金属有机气相外延（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy, MOVPE）等技术生长。这些方法虽然成熟，但需要较高的生长温度，并且对生长条件要求苛刻，尤其是在掺入较高浓度的氮时，容易因晶格失配而产生应变，导致材料质量下降，限制了氮掺入的灵活性和缺陷管理。

相比之下，离子注入（Ion Implantation）技术提供了一种更为简便、可扩展、经济高效且高度可控的替代方案。它允许在室温下进行，并可以精确控制氮的剂量和深度分布。然而，离子注入过程本身会在材料中引入大量缺陷，形成非辐射复合中心，严重损害注入层的电学和光学性能。为了修复这些缺陷，激活注入的氮原子，并促进其进入替位晶格位置，通常需要进行后注入退火（Post-Implantation Annealing）。尽管此前已有研究利用离子注入成功制备了GaPN中间能带太阳能电池，并获得了与外延生长器件相当的电流密度，但关于离子注入如何影响GaP：N结构特性的系统认知仍然不足，特别是与常规外延生长GaPN观察到的晶格行为有何不同，亟待阐明。本研究的目标正是系统性地探究氮离子注入对GaP：N结构特性的影响，并阐明后注入退火在其中扮演的关键角色。

研究人员采用了高分辨率X射线衍射（HRXRD）这一关键的表征技术，对离子注入制备的GaP：N样品进行了深入分析。他们制备了两种不同氮浓度的样品，对应的氮浓度分别为9.9 × 10¹⁹cm^-3（氮组分x = 0.4%）和3.0 × 10²⁰cm^-3（x = 1.2%），其中x定义为氮原子数与镓原子数之比。氮离子在室温下以80 keV和150 keV的能量注入，以形成深度约100纳米、厚度约300纳米的GaP：N层。注入后的样品在氮气氛中进行高温退火，退火温度固定为900°C，时间分别为2、4、6、10和60分钟（对于x=0.4%的样品）以及4、6和60分钟（对于x=1.2%的样品）。通过HRXRD测量（004）布拉格反射，研究人员评估了样品的晶格常数变化，并基于点缺陷模型分析了不同氮相关缺陷对晶格应变的影响。

结果与讨论

研究人员首先分析了注入态（未经退火）GaP：N的HRXRD曲线。结果显示，GaP：N的衍射峰位于GaP衬底峰的低角度侧，这表明氮的掺入导致了晶格膨胀，晶格常数大于GaP。这一现象与通过MBE或MOVPE等外延技术生长的常规GaPN合金截然不同，后者通常遵循Vegard定律，即随着氮浓度增加，晶格常数减小。值得注意的是，尽管氮浓度相差三倍，x=0.4%和x=1.2%的样品之间的衍射角偏移差异并不大，暗示了在注入态样品中，导致晶格膨胀的主要是一种与氮浓度不成比例的、由注入过程本身引入的缺陷。

随后，研究人员考察了退火的影响。如图所示，经过短短几分钟的退火后，GaP：N的衍射峰就显著向高角度方向移动，表明晶格常数减小，这归因于最初引起晶格膨胀的注入诱导缺陷被移除。退火后，GaP：N与GaP的衍射角差值变得大致与氮浓度成正比。随着退火时间延长，两个氮浓度样品的衍射峰都持续向高角度方向移动，意味着晶格常数进一步减小。

为了量化这一变化，研究人员从HRXRD结果计算了生长方向的晶格常数a_⊥。图清晰地展示了晶格常数随退火时间的变化：对于两种氮浓度的样品，a_⊥均大于GaP的晶格常数，并且随着退火时间的增加而逐渐减小。即使在900°C退火60分钟后，GaP：N的晶格常数仍然大于GaP，且与GaP的晶格常数差值大致与氮浓度成正比，表明这种差异源于氮相关复合物。

为了深入理解观察到的现象，研究人员构建了一个基于点缺陷的模型。在GaP：N中，氮诱导的点缺陷主要有三种：氮占据磷位点的N_P替位原子、N-N分裂间隙和N-P分裂间隙。通过计算每种缺陷对晶格失配的贡献，研究人员发现，N-P分裂间隙会导致正的晶格失配（即晶格膨胀），而N_P替位原子和N-N分裂间隙则导致负的晶格失配（即晶格收缩），其中N-N分裂间隙的影响非常小。因此，离子注入GaP：N合金中观察到的正晶格失配很可能是由N-P分裂间隙主导的。这一分析将实验观察到的退火过程中晶格常数向GaP靠近的现象，归因于N-P分裂间隙向N_P替位原子或N-N分裂间隙的转化。

基于计算得到的弛豫晶格常数，研究人员进一步估算了N-P分裂间隙在总氮原子中所占的比例。如图所示，N-P分裂间隙的比例随着氮浓度的增加而增加，并且随着退火时间的延长而下降。在相同退火时间（60分钟）下，氮浓度更高的样品（x=1.2%）中N-P分裂间隙的比例（约72%）略高于低浓度样品（x=0.4%，约65%），这与先前在外延生长的GaAsN和GaSbN中观察到的As-N和Sb-N分裂间隙随氮浓度增加而增加的趋势一致。

结论

本研究系统研究了通过离子注入在室温下制备的GaP：N稀氮半导体的结构特性，重点关注了氮浓度（x=0.4%和1.2%）和后注入退火的影响。主要结论可归纳如下：

1. 1.
   独特的晶格行为：与常规外延生长的稀氮半导体合金（通常观察到晶格收缩）相反，离子注入的GaP：N表现出显著的晶格膨胀。这种膨胀主要是由离子注入过程中形成的氮相关点缺陷引起的。
2. 2.
   关键缺陷的识别：在多种可能的氮相关点缺陷（N_P替位原子、N-N分裂间隙、N-P分裂间隙）中，N-P分裂间隙被确定为导致观察到的正晶格失配（晶格膨胀）的主要原因。理论计算表明，N-P分裂间隙会导致晶格膨胀，而N_P替位原子则导致晶格收缩。
3. 3.
   退火的关键作用：后注入退火处理对调控结构性质起到了至关重要的作用。退火能有效减少晶格常数，其机制是促使N-P分裂间隙解离，并转化为N_P替位原子。随着退火时间增加，N-P分裂间隙的比例下降，晶格常数逐渐接近但始终略大于GaP衬底的晶格常数。
4. 4.
   技术优势与意义：研究表明，即使经过长时间高温退火，离子注入GaP：N的晶格常数仍大于GaP。这种残留的膨胀恰好可以平衡由替位氮原子引起的晶格收缩，从而有效减少与衬底之间的整体晶格失配。这被认为是离子注入技术的一个本质优势。该工作凸显了离子注入结合适当的退火工艺，作为一种可控且有效的方法，在制造晶格匹配得到改善的稀氮半导体基器件（如太阳能电池）方面具有巨大潜力，为解决传统外延生长技术面临的挑战提供了新思路。相关研究成果发表在《physica status solidi (b) – basic solid state physics》期刊上。