《Polymer》：Economical and sustainable supramolecular polymers for iodine adsorption
Ming-Zhi Zhuo|Xin-Yu Yan|Ming-Xue Wu
青岛大学化学与化学工程学院，中国山东省青岛市266071
摘要
超分子聚合物结合了超分子化学的可逆性和适应性以及聚合物的结构完整性和可加工性，是一类有前景的吸附材料。本研究开发了一种由酯基团构成的超分子聚合物系统，该系统具有易于原位合成、成本效益高和优异的碘捕获能力。这种含有六酯键合基团（SP-Hexaester）的超分子聚合物表现出3.5克/克的碘吸附容量，同时还具有高稳定性、可再生性和可回收性。尽管基于四酯的聚合物（SP-Tetraester）的吸附容量更高（5.4克/克），但由于功能性基团数量不足，无法形成稳定的网络结构，导致其可回收性和可再生性较差。实验和理论模拟证实，电荷转移和超分子相互作用是这种富电子超分子聚合物吸附碘的基本机制。这项工作丰富了超分子聚合物在碘吸附中的应用，并为核废料管理中超分子吸附剂的设计提供了新的见解。
引言
随着能源需求的增加和温室气体对环境的持续破坏，传统化石能源逐渐被清洁和替代能源所取代，这促进了核能的快速发展[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，核工业产生的放射性碘对环境和人类健康构成威胁。在这些同位素中，131I（半衰期为8天）和129I（半衰期为1.57×107年）是核裂变的显著副产品，会在反应堆运行、燃料再处理和核事故中释放出来。它们的挥发性和快速的环境迁移性导致了严重的环境和健康风险[[6], [7], [8], [9], [10]]。因此，迫切需要开发高效且低成本的碘管理材料。通过结合超分子化学特有的可逆非共价相互作用和聚合物的大分子结构，超分子聚合物作为一种变革性的材料平台应运而生，引发了跨学科研究的极大兴趣。与传统聚合物不同，超分子聚合物通过多种超分子相互作用（如氢键、π-π堆叠、静电作用和主客体相互作用[[11], [12], [13]]）制备而成，尤其是动态非共价键合（尤其是氢键组装）使得这些超分子聚合物具备出色的可再生能力和良好的可再加工性[14,15]。值得注意的是，与成熟的金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）[[16], [17], [18]]相比，氢键超分子聚合物在温和条件下易于合成、成本低且溶液加工性能优异，使其成为碘捕获的可持续平台[[19], [20], [21]]。
通常，电荷转移机制是利用富电子杂原子（N、O等）和π供体（如苯基）捕获碘的有效方法[[22], [23], [24], [25], [26]]。例如，Jerome P. Claverie等人报道了多种以苯-1,3,5-三羧酰胺和含酰胺的三苯并环作为构建块的氢键有机框架，由于存在多个π电子，基于酰胺的HOF_T-Hex具有6.4克/克的优异碘捕获能力[27]。此外，由(5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉酸根)-钴（TCPP-Co）构建的超分子框架材料也因含有羧基氧和整个苯环结构而表现出优异的碘和碘化物吸附能力[28]。因此，通过策略性设计含有N、O、π电子的骨架来制备超分子聚合物是实现高效和经济碘捕获的有效途径。
在这里，我们使用1,3,5-苯三羰基氯和二甲基5-氨基邻苯二甲酸作为构建块，以高效和经济的方式制备了基于异邻苯二甲酸的超分子聚合物。超分子聚合物SP-Hexaester是由六甲基5,5′,5''-((苯-1,3,5-三羰基)三(氮杂二基))三邻苯二甲酸制成的，而超分子聚合物SP-tetraester则是由四甲基5,5'-((5-(氯羰基)异邻苯二甲酰)双(氮杂二基))二邻苯二甲酸制成的。值得注意的是，SP-Hexaester和SP-tetraester都是通过氢键连接的超分子组装体。正如预期的那样，这些超分子聚合物表现出高碘捕获能力（SP-Hexaester：3.5克/克；SP-tetraester：5.4克/克），富电子特性以及超分子聚合物与碘之间的相互作用和空间限制提高了碘的吸附效果。同时，SP-Hexaester还表现出优异的溶液再生和自修复能力，因此在碘蒸气捕获方面表现出良好的可回收性（图1）。这项工作为新一代超分子碘捕获材料的发展提供了新的灵感。
结果与讨论
5,5′,5''-((苯-1,3,5-三羰基)三(氮杂二基))三邻苯二甲酸是通过1,3,5-苯三羰基氯与二甲基5-氨基邻苯二甲酸反应制备的（图S1和S2）。随后通过原位自组装5,5′,5''-((苯-1,3,5-三羰基)三(氮杂二基))三邻苯二甲酸高效获得了SP-Hexaester。为了评估SP-Hexaester的形成，首先进行了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析。如图1a所示，特征峰位于约3459厘米?1
结论
总之，我们构建了一系列以酯基团为连接节点的超分子聚合物材料，这些材料表现出高性能的碘吸附能力。基于六酯基团构建的超分子聚合物不仅具有显著的稳定性和可回收性，还由于具有丰富的电子结构和多种超分子相互作用，显示出3.5克/克的优异碘吸附容量。尽管基于四酯的聚合物
CRediT作者贡献声明
Ming-Zhi Zhuo：撰写 – 原始草稿、验证、软件使用、实验研究、数据管理。Xin-Yu Yan：软件使用、方法论设计、实验研究、数据管理。Ming-Xue Wu：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、数据可视化、验证、监督、软件使用、方法论设计、实验研究、资金申请、数据管理、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了青岛大学的人才创业基金的支持。作者感谢期刊编辑和审稿人提出的宝贵意见，这些意见有助于提高本文的质量。
