木质素基非异氰酸酯聚氨酯的转氨酯化合成：面向共价自适应网络的催化剂筛选与性能调控

《Polymer Chemistry》：Lignin-based non-isocyanate polyurethanes by transurethanisation: catalyst selection towards covalent adaptable networks

为解决传统聚氨酯依赖有毒异氰酸酯且难以回收的问题，本研究聚焦催化剂筛选，通过转氨酯化（TU）策略制备了基于木质素的非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）共价自适应网络（CANs）。研究发现铁、铋/锌催化剂可有效促进TU反应并抑制副反应，赋予材料优异的应力松弛和热机械回收性能，为生物基可循环高分子材料提供了新路径。

　　

背景：被“锁死”的聚氨酯，如何实现绿色重生？

聚氨酯（PU）是现代工业的“万能手”，从家里的沙发海绵到建筑保温材料，无处不在。2023年全球产量高达2200万吨，占塑料总产量的5%以上。但这份便利背后藏着两个“毒瘤”：一是原料异氰酸酯，这东西不仅剧毒、由更毒的光气合成，还受REACH法规严格监管；二是传统PU一旦合成就是“死”材料，交联后无法回收，只能焚烧或填埋。

学术界早就想用生物基原料（如木质素）替代石油基原料，但这治标不治本。非异氰酸酯聚氨酯（NIPU） 是公认的出路，其中转氨酯化（TU） 路线最被看好——它直接用多元醇和聚氨酯单体反应，结构最接近传统PU，且不需要异氰酸酯。但这条路有个致命痛点：催化剂。选不好催化剂，要么反应慢，要么产生不可逆的副反应（如生成脲键），把本该“动态”的网络彻底“焊死”，失去回收价值。

技术路线：如何“复活”木质素？

为了造出真正可回收的NIPU，Aline Rebejac等人建立了一套从分子设计到材料循环的评价体系：

1. 1.
   原料活化：将造纸副产物硫酸盐木质素（KL） 与聚乙二醇300（PEG300）、碳酸亚乙酯（EC） 反应，将其转化为富含伯羟基的液态木质素基多元醇。
2. 2.
   模型筛选：以六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HMDC） 与单官能度聚乙二醇为模型，通过核磁（NMR） kinetics筛选出4种高效催化剂（包括金属配合物与有机碱）。
3. 3.
   网络构建：将筛选出的催化剂用于木质素多元醇与HMDC的聚合，构建共价自适应网络（CANs）。
4. 4.
   性能解码：通过应力松弛、动态热机械分析（DMA）、热压回收实验及化学解聚，系统评估材料的动态性、力学性能与循环寿命。

结果：谁才是“动态网络”的最佳导演？

催化剂决定网络的“生”与“死”

图2的动力学数据显示，TBD（1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯）虽然初始速度快，但高温下易分解（>160 °C）且易催化生成不可逆的脲键，导致材料变脆且无法重塑。相比之下，铁（Fe(acac)₃） 和铋/锌（Reaxis C717） 催化剂在保持高活性的同时，显著抑制了副反应，是构建理想动态网络的“优等生”。

力学与热性能：刚柔并济的“木质素塑料”

表1的综合性能显示，所有催化剂制备的NIPU均表现出优异的性能：

• •
  热稳定性：起始分解温度（T_d,5%）高达270–290 °C，玻璃化转变温度（T_g）在30–50 °C之间，适合作为结构材料。
• •
  力学性能：得益于木质素的刚性芳环结构，材料的拉伸模量（E）可达1.0–1.6 GPa，同时保持了约10–30%的断裂伸长率，实现了刚性与韧性的平衡。

回收性能：从“一次性”到“无限续杯”

这是本研究最大的亮点。图5的热机械回收实验表明，使用Fe(acac)₃或C717催化制备的样品，经过3次热压（160 °C）后，力学性能（模量、强度）几乎无衰减。图6的应力松弛曲线进一步证实，这些材料在高温下（>140 °C）表现出显著的动态交换行为（ relaxation time τ* 在分钟级别），这是其能够反复重塑的根本原因。此外，化学回收实验证明，在甲醇中140 °C处理可实现网络的完全解聚，回收的单体可再次聚合，实现了真正的“从摇篮到摇篮”。

结论与意义

本研究成功打通了“木质素 → NIPU → CANs → 可回收材料”的全链条。研究证实，催化剂的选择是决定NIPU网络动态性与循环性能的关键。铁和铋/锌催化剂作为无毒或低毒替代品，完美替代了传统有毒的锡催化剂，在实现高效转氨酯化的同时，避免了网络的永久化交联。

这项工作不仅为生物基高分子的绿色合成提供了新范式，更通过动态共价化学赋予了热固性材料“重生”的能力，对解决塑料污染和实现高分子材料的闭环利用具有里程碑式的意义。