将有机溶剂木质素转化为液态多元醇，用于生产硬质聚氨酯泡沫

《Polymer》：Valorization of Organosolv Lignin into Liquid Polyols for Rigid Polyurethane Foams

木质素经甘油和乙烯碳酸酯一步氧烷基化反应制备液态生物多元醇，用于生产低密度（35.7-62.1 kg/m3）、高压缩强度（0.121-0.533 MPa）且热阻性优异（0.0332-0.0409 W/m·K）的聚脲泡沫。泡沫兼具优异生物降解性（28天降解率38.6-40.2%），方法创新性在于避免高压反应、溶剂纯化及催化剂处理，实现绿色化学转化。

　　

Jacek Lubczak|Marzena Szpi?yk|Joanna Paciorek-Sadowska|Marcin Borowicz|Bernardeta D?bska

摘要

木质素可以作为生产聚氨酯泡沫所需多元醇的可再生原料。然而，文献中描述的合成路线复杂，且需要繁琐的分离步骤。这些多元醇通常形成半固体产品或粉末，与异氰酸酯不相溶。在这项工作中，我们提出了一种简单高效的方法来获得能够与异氰酸酯顺利反应的液态生物多元醇。该方法基于在甘油存在下，使用碳酸乙烯对有机溶剂木质素进行氧烷基化。我们优化了发泡过程，并评估了所得聚氨酯泡沫的基本物理性质。这些泡沫的表观密度为35.7–62.1 kg m^-3，压缩强度为0.121–0.533 MPa，吸水值为0.5–2.2 %，孔径具有典型的硬质聚氨酯泡沫特征，导热系数为0.0332-0.0409 W m^-1K^-1。值得注意的是，所得泡沫的热阻比传统的硬质聚氨酯泡沫更高。在标准土壤条件下进行的生物降解测试显示，28天后质量损失高达38.6-40.2 %，表明所开发材料具有显著的环境可降解性。所提出的方法为木质素的增值提供了有效途径，并制备出了符合绿色化学原则的可持续、可生物降解的聚氨酯泡沫。

引言

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大生物聚合物[1]。它也是造纸工业的主要副产品[2]。尽管木质素资源丰富，但目前尚未在工业上得到广泛应用，主要被用于能源回收[3]。目前，它被用于生产植物保护制剂、乳化剂以及卫生用品（如敷料和卫生巾）[2]。然而，由于其在水和大多数有机溶剂中的溶解度有限，限制了其更广泛的应用。木质素可以通过氧烷基化等手段液化后用作多元醇的原料。其结构包含芳香环、脂肪链以及连接在芳香和脂肪基团上的羟基[4],[5]。这些羟基可以通过与环氧环丙烷或烯烃碳酸酯反应来转化木质素。木质素的性质很大程度上取决于其来源和提取方法（如硫酸盐木质素、有机溶剂木质素（OL）、碱木质素、亚硫酸盐木质素）[1]。目前关于将木质素掺入多元醇并进一步制备聚氨酯泡沫（PUF）的尝试并不多。尽管如此，已有报道指出使用环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）对木质素进行氧烷基化以制备多元醇[6],[7],[8],[9],[10],[11]。这些反应在150°C的高压反应器中进行，催化剂为NaOH或H₂SO₄。产品的分离和纯化需要多个单元操作，所得产物为粉末或半固体树脂，由于多元醇与液态异氰酸酯不相溶，无法进一步转化为PUF。

例如，将PO、木质素、少量水和NaOH在150-160°C的压力反应器中加热。随后用醋酸中和混合物，溶解在二氯甲烷（DCM）中并过滤掉固体残留物，从而获得产品[6],[7],[8],[9],[10],[11]。然而，这种方法得到的多元醇含有较多的低官能化副产物[9]。也有不使用溶剂的木质素氧烷基化实验：反应混合物加热至150°C直至压力降至大气压，得到羟基数为258 mg KOH g^-1的多元醇。在较温和的条件下（40°C）长时间（18小时）进行相同反应时，得到黑色产物[12]。通过OL与PO、环氧丙烷或环氧氯丙烷在四氢呋喃中反应，并使用BF₃醚化物在室温下处理，也可得到多元醇，生成深棕色粘性液体[13]。其他用于木质素转化的试剂包括在马来酸酐存在下的乙烯碳酸酯（EC）和丙烯碳酸酯（PC）[1],[12]。有关不同类型木质素（如OL、硫酸盐木质素）与EC、PC、甘油（GLYC）衍生物化的系统研究也有报道[14]。通过优化催化剂、温度和反应时间，可在1克规模上制备出含有5.17 mmol OH基团的木质素多元醇。产物通过加入10体积的酸化水沉淀，过滤后在P₂O₅下减压干燥得到固体多元醇，但这些多元醇较难纯化。另有文献描述了基于液态木质素的多元醇：在硫酸(VI)催化剂存在下，将木质素与聚乙二醇（Poly(ethylene glycol)和GLYC在120°C下加热[15]。产物通过从二氧烷-水溶液中去除固体残留物并蒸发溶剂进行纯化。由此制备的PUF比不含木质素的PUF具有更好的耐热降解性和耐热氧化性。另一种液化木质素的方法是在H₂SO₄催化剂存在下，以1:9的质量比将木质素与GLYC在160°C下混合90分钟[16]。之后加入乙醇，搅拌5小时并蒸发乙醇，最终得到液态多元醇[16]。

文献中还有提出用未改性的木质素粉末[17]或磺甲基化木质素[18]替代部分石化多元醇的报道。这些方法适用于生产柔性泡沫，但各有缺点。第一种方法需要NaCl来优化孔径；第二种方法需要对木质素进行磺甲基化处理（先与甲醛反应，再与Na₂SO₃反应），然后纯化产品。这一过程旨在提高木质素在PEG200中的溶解度。在本研究中，我们提出完全用基于液化木质素的液态多元醇替代石化来源的多元醇，以制备硬质聚氨酯泡沫。本研究使用的是有机溶剂木质素（OL），其优势在于无需使用碱或硫酸(VI)，从而减少了灰分含量和硫或重金属的污染。此外，它不会在催化剂存在下发生缩合或降解反应，因此更具反应性。先前通过氧烷基化木质素或其衍生物制备多元醇的方法存在某些局限性和缺点，而本方法避免了这些问题。

材料

有机溶剂木质素（OL，BOC Sciences，美国纽约州Shirley）；纯度97.5%的GLYC（Avantor Performance Materials，波兰Gliwice）；纯度≥99%的EC（Fluka，瑞士Buchs）；碳酸钾（分析级100%）；POCH（波兰Gliwice）；聚二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯（pMDI，Merck，德国Darmstadt）；分析级≥99%的三乙胺（TEA，Fluka，瑞士Buchs）；以及表面活性剂Silicon L-6900（Momentive，美国康涅狄格州Wilton）。

多元醇的合成

将以下试剂混合物放入500 cm³的烧瓶中：20克OL

多元醇的合成与性质

选择OL进行氧烷基化实验。其性质见表1。所有参数（包括羟基、甲氧基和羧基含量、元素分析结果及分子量）均符合OL的特性。少量氮的存在可能是由于木质素中含有微量蛋白质。多元醇的合成基于OL与GLYC和EC在逐渐升高的温度下（最高180°C）剧烈搅拌下的初步混合。

总结与结论

• 1.
  开发了一种新的一步法，通过GLYC中的EC对OL进行氧烷基化来合成多元醇。该方法克服了木质素改性生产多元醇时的典型限制，如使用有害的环氧环丙烷、有毒催化剂、高压条件以及产品分离和去除潜在杂质的能耗较高的步骤。
• 2.
  所得多元醇的物理性质，如密度、粘度和羟基数

作者贡献声明

Bernardeta D?bska：研究、数据整理。Marcin Borowicz：验证、研究。Joanna Paciorek-Sadowska：验证、研究。Marzena Szpi?yk：数据可视化、形式分析、数据整理。Jacek Lubczak：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法学研究、概念构思

未引用的参考文献

[41], [42]

利益冲突声明

作者未报告任何潜在的利益冲突

数据获取

本研究分析的数据集可应要求向相应作者索取。

资助

本研究由波兰科学与高等教育部资助，属于“区域卓越计划”（Program “Regional Excellence Initiative”）的范围，依据合同编号RID/SP/0032/2024/01，项目名为“区域卓越工程中心：生活质量与技术发展”，具体任务编号2为“化学工程领域的科学研究开发”（CD）：2.4. 使用聚氨酯制造的生物降解聚合物材料

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。