具有微纳米结构的超疏水棉织物的制备及其性能：用于自清洁、紫外线防护和油水分离

《Applied Materials Today》：Preparation and properties of superhydrophobic cotton fabric with micro-nano structure for self-cleaning, UV shielding and oil-water separation

本研究采用铁基金属有机框架（MOF）NH?-MIL-100(Fe)与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合涂层，通过振动固化工艺在棉织物表面构建微纳米结构。涂层具有超疏水性（接触角156°）、高紫外线防护（UPF 101.9）及高效油水分离能力（分离效率>97%，通量3315-3500 L·m?2·h?1），且经10次循环分离后仍保持优异性能，展现出良好的耐化学性和机械稳定性。该材料为环保型多功能纺织品开发提供了新途径。

　　

Jinqing Li|Chen Chen|Ningli Pan|Lili Wang|Dawei Gao

盐城工业大学纺织与服装学院，中国盐城224051

摘要

含油废水的排放不仅会污染水体，还会对人类健康和生存环境构成威胁。因此，开发兼具抗污性、紫外线防护和高效油水分离功能的多功能纺织品已成为研究热点。在本研究中，以铁基金属有机框架（MOF）NH?-MIL-100(Fe)作为核心材料。通过水热合成和使用硬脂酸（SA）进行表面修饰，制备出疏水性的H-MIL-100(Fe)，并将其与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合。通过振动固化工艺在棉织物表面制备出微纳米层级结构涂层。实验结果表明，该涂层棉织物表现出超疏水性（接触角WCA = 156°，滑动角 = 8°）和自清洁性能。经过机械摩擦或浸入酸碱溶液（pH = 1–13）后，接触角仍保持在142 ± 2°。紫外线防护系数（UPF）达到101.9。油水分离测试显示，对于四种类型的油水混合物（正己烷、乙酸乙酯、甲苯和氯仿），分离效率均超过97%，通量范围为3315至3500 L·m?2·h?1。经过10次分离循环后，分离效率仍保持在98%，显示出优异的耐腐蚀性和机械稳定性。本研究通过MOF的微纳米结构与PDMS的低表面能的协同作用，实现了棉织物的多功能集成，为环境修复和户外防护提供了新的材料解决方案。

引言

随着工业化的快速发展，各行业产生的含油废水对水环境和人类健康构成了严重威胁[1]。频繁的石油泄漏事故和工业含油废水的排放不仅造成巨大的经济损失，还会对水生生态系统造成不可逆的破坏[2]。据统计，全球每年产生的工业含油废水超过100亿吨，有效处理率低于30%，给环境带来了巨大压力和经济损失[3]。传统的油水分离技术，如机械撇油（仅适用于浮油[4]）、化学破乳（容易引起二次污染[5]）和生物降解（周期长且条件苛刻[6]），通常存在效率低、成本高或环境风险高的局限性，难以满足高效和可持续处理的要求[7]。因此，亟需开发具有高效分离性能、环保性和多功能特性的新材料和技术。

超疏水材料凭借其独特的界面润湿性（WCA > 150°，滑动角 < 10°），在油水分离领域展现出巨大潜力[8]。其核心机制是由于Cassie-Baxter状态下表面微纳米结构中捕获的空气层形成的空气缓冲效应，显著减少了水与材料表面之间的实际接触面积[9]。具体来说，表面的微纳米结构捕获空气形成空气膜，从而大大减少了水与材料之间的接触面积[10][11]。棉织物作为一种天然的纤维素基底，具有广泛的可用性、低成本和可生物降解性，是构建功能性纺织品的理想平台[12][13]。然而，其丰富的表面羟基使其具有强亲水性和亲油性，难以实现选择性油水分离[14][15]。研究表明，通过构建表面微纳米粗糙结构和降低表面能可以有效调节棉织物的润湿性[16][17]。

金属有机框架（MOF）材料凭借其高度可调的孔结构、丰富的表面化学官能团、高比表面积和可设计的微观形态，为开发功能性棉织物提供了新的机遇[18][19]。其中，具有内在或可修饰疏水性的MOF不仅可以提供必要的微纳米粗糙度，其稳定性和功能性也能更好地满足实际应用的需求[20]。作为典型的铁基MOF，MIL-100(Fe)具有良好的化学稳定性和可修饰性，是构建功能性涂层的潜在材料[21]。最新研究展示了超疏水表面在传统油水分离之外的新兴应用中的潜力，包括光驱动驱动[22]、界面太阳能蒸发[23][24]和光热转换[25]，凸显了对多功能和耐用超疏水材料日益增长的需求[26]。

基于此，本研究提出使用硬脂酸改性的疏水性NH?-MIL-100(Fe)（H-MIL-100(Fe)）和PDMS形成复合涂层系统，并通过简单的振动固化工艺制备出多功能超疏水棉织物（H-MIL-100(Fe)@PDMS@CF，H-MPCF）。在该设计中，H-MIL-100(Fe)提供了关键的微纳米层级粗糙结构，而PDMS作为粘合剂，有助于降低表面能。两者的协同作用在棉织物表面构建了稳定的超疏水界面。系统研究表明，H-MPCF不仅表现出优异的超疏水性和自清洁性能，还具有显著的紫外线阻挡能力和高效的油水分离性能。更重要的是，该涂层具有良好的机械耐磨性、化学耐久性（耐酸碱、耐洗涤）和循环稳定性。本研究不仅提供了一种简单、环保且经济的多功能纺织品开发方法，还拓展了疏水MOF材料在环境修复和功能性织物领域的应用前景。

材料

六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、三聚酸（H?BTC）、乙二胺（EDA）、硬脂酸（SA）和聚二甲基硅氧烷（PDMS，Mw=4000）购自Aladdin Reagent（上海）有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇（EG）、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、氯仿、乙醇、亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）购自中国医药化学试剂有限公司。本研究中使用的所有化学试剂均为分析级。

NH?-MIL-100(Fe)的合成与改性

2.7克FeCl?·6H?O，

NH?-MIL-100(Fe)的表征

通过水热法成功合成了氨基改性的亲水性NH?-MIL-100(Fe)[27]。如图1所示，NH?-MIL-100(Fe)纳米颗粒的元素映射分析显示C、O、Fe和N元素分布均匀，证实了NH?-MIL-100(Fe)的成功制备。不同EDA剂量制备的NH?-MIL-100(Fe)样品具有相似的形态（图S2a-d），表明氨基修饰并未改变晶体形态，

结论

本研究创新性地采用了逐步功能化和复合涂层策略。通过对氨基改性的铁基MOFs进行疏水修饰，并将其与PDMS复合，通过简单的振动固化工艺制备出了多功能H-MPCF。该材料具有三个显著优势：（1）优异的超疏水性（WCA = 156°）和自清洁能力，在机械磨损和酸碱处理后仍保持稳定的疏水性；（2）

CRediT作者贡献声明

Lili Wang：方法学研究、资金获取、数据分析。Chen Chen：方法学研究、数据分析。Ningli Pan：数据分析。Jinqing Li：撰写初稿、方法学研究、数据分析、数据管理。Dawei Gao：撰写修订、方法学研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Lili Wang表示获得了盐城工业技术的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了盐城工业大学（xjr2020009）的研究资助，作者感谢YCIT的分析与测试中心的支持。