《Applied Materials Today》：Investigation of enhanced capacitive performance and oxidation behavior of TiMoN film electrodes for on-chip micro-supercapacitor
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通过直流反应溅射制备的 porous TiMoN 薄膜，系统研究了工作压力对其晶体结构、组成及电化学性能的影响，最优薄膜比电容达65.8 mF·cm?2·μm?1，长期暴露于空气中电容保持率高达95.7%，且循环稳定性优异，为微电子器件中的超电容电极提供了新方案。
王梦晓|周大宇|徐金|苏云鹏|顾佳业|于贤峰|娄雅琳|孙娜娜
中国浙江水利水电大学电气工程学院，杭州 310018
摘要
为了满足日益增长的能源自给自足需求和电子设备小型化的要求，有必要开发高性能的超紧凑型超级电容器。通过直流（DC）反应溅射技术在硅基底上沉积了多孔钛钼氮化物（TiMoN）薄膜。系统研究了工作压力对多孔TiMoN薄膜的晶体结构、成分、形态、导电性、残余应力及电化学性能的影响。优化后的TiMoN薄膜表现出优异的比电容，达到65.8 mF·cm?2·μm?1（658 F·cm-3）。循环伏安法（CV）动力学分析表明，在不同工作压力下，TiMoN薄膜的电荷存储机制主要由表面电容主导。这些薄膜的电学和电化学性能在三个月内保持稳定，特别关注了化学成分和残余应力的变化。经过90天的空气暴露后，电容保持率仍高达95.7%。此外，在存储前后2000次循环中，其比电容也表现出出色的稳定性。多孔TiMoN薄膜电极在能量存储性能、半导体兼容性和氧化稳定性方面具有显著优势，是片上微型超级电容器的一个有前景的选择。
引言
微超级电容器（MSCs）近年来已成为小型储能设备领域的领先候选者，并受到了广泛关注。与微型电池相比，MSCs具有功率传输速度快、循环寿命长和储能密度更高的优势[1]、[2]。片上MSCs是专为与微电子芯片集成而设计的，其电极材料、结构和封装通常采用先进的微电子和/或微机电系统（MEMs）技术制造[3]。这些超级电容器的电极还需满足高比电容、长循环寿命和优异抗氧化性能等要求。
过渡金属氮化物（TMNs）因具有高耐腐蚀性、在优化条件下的良好导电性和较高的熔点，在电子、催化和电化学等领域受到重视[4]、[5]、[6]。作为经典的氮化物薄膜，氮化钛（TiN）因其高导电性（4000–55500 S·cm?1）、成本效益、热稳定性和良好的机械性能而被广泛用于各种工具涂层、MSCs电极材料及纳米孔基因测序芯片[7]、[8]、[9]。然而，TiN的一个主要挑战是其易氧化性。过度氧化会导致形成绝缘性的二氧化钛（TiO2），从而影响等离子体性能，导致设备不稳定甚至失效[10]。由于其较低的功率密度和比电容，TiN的超级电容器性能受到一定限制，尤其是在与基于金属氧化物的电极（例如Ru掺杂的Co?O?为900 F·g?1，BaO: MgO纳米棒为528.77 F·g?1）相比时[11]、[12]。此外，掺钨的铋铁氧体纳米颗粒也被报道为高性能储能设备的有前景的电极材料[13]。近年来，人们越来越关注通过添加钼（Mo）、铌（Nb）和钨（W）等元素来改进TiN性能的合金化策略[14]、[15]。
二元钛钼氮化物（TiMoN）作为一种重要的表面涂层、硬化剂以及耐磨和防腐材料，在各种工业应用中发挥着重要作用[16]。Zhou等人[17]使用多弧离子镀膜技术制备了掺钼的TiN涂层，并研究了不同基底偏压下的性能。所有样品的腐蚀电位和腐蚀电流均比WC-Co基底低两个数量级。Moussaoui等人[18]研究了Mo含量对TiN薄膜结构、摩擦学和机械性能的影响。当Mo含量为18%时，薄膜硬度达到28 GPa，摩擦系数低于相应的TiN薄膜。Komiyama等人[19]研究了在不同氮气流量下沉积的δ-(Ti, Mo)N薄膜的耐磨性能。氮气流量的增加降低了δ-(Ti, Mo)N中Ti的反应性，氮气流量为2.0 sccm时耐磨性得到改善。然而，目前国内外学者关于TiMoN薄膜作为电荷存储材料的应用研究仍然有限。尽管Conway[20]在1998年证明了钼氮化物作为电化学电容器电极材料的潜力，但关于Mo2N薄膜电极在超级电容器中的应用研究仍然有限，TiMoN薄膜作为MSC电极的电化学性能和长期稳定性也尚未得到系统研究。
薄膜的性质，如导电性、形态、密度、应力、优选取向和晶体结构，受到控制溅射薄膜形成的参数的显著影响[21]、[22]。本研究使用直流（DC）磁控溅射技术，以Ti和Mo双靶材在硅基底上沉积了二元TiMoN薄膜，并首次研究了工作压力对薄膜形态、化学成分和电化学性能的影响。通过精确控制这一参数，可以监测薄膜在纳米尺度上的柱状孔隙结构和孔隙率，从而影响面积电容、残余应力和电阻率。随后，在三个月内系统监测了电学和电化学性能，并研究了化学成分和内部应力的变化。这一评估对于评估TiMoN薄膜电极在微电子设备、MSCs和纳米孔基因测序芯片中的稳定性至关重要。
部分摘录
TiMoN薄膜的沉积
使用反应磁控溅射技术，以Ti和Mo双靶材在p型单面抛光硅（100）晶圆上沉积了TiMoN薄膜。Ti和Mo靶材的直径均为101.6毫米，厚度为3毫米，纯度为99.995%。靶材分别倾斜25°和20°。沉积前，硅基底经过美国无线电公司（RCA）的标准清洗处理，并用氮气干燥。
工作压力对TiMoN薄膜沉积速率、电阻率、残余应力及微观结构的影响
图1(a)显示了工作压力从0.3 Pa增加到2.0 Pa时TiMoN薄膜的沉积速率和电阻率的变化。起初，沉积速率随工作压力的增加而提高，这是由于氩气和氮气的电离增强，导致钛钼原子的溅射产率增加。然而，从0.9 Pa开始，由于原子和离子的平均自由路径显著减小，沉积速率略有下降[1]
结论
系统研究了溅射工作压力对TiMoN薄膜电极的微观结构、电学和电化学特性的影响，以及其在室温下的氧化行为。通过循环伏安法（CV）动力学研究评估了在不同工作压力下制备的TiMoN薄膜的电荷存储行为。结果表明，沉积在0.3 Pa下的TiMoN薄膜具有致密的结构并表现出稳定的性能
CRediT作者贡献声明
顾佳业：验证工作。于贤峰：数据可视化。娄雅琳：资源协调。孙娜娜：数据管理。王梦晓：初稿撰写、研究设计、概念构思。周大宇：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论设计。徐金：指导。苏云鹏：数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：NSFC 52472120）、中央高校基本科研业务费（项目编号：DUT24LAB117）以及四川省科技重大专项（项目编号：2018SZDZX0012）的支持。
