关于纳米片交错结构的Bi基催化剂中阴离子插层机制的见解

《Catalysis Today》：Mechanistic insights into anion intercalation for nanosheet-interlaced Bi-based catalysts

通过实验和计算研究六种阴离子在[Bi?O?]2?层间插入行为，发现HCO??、CO?2?、NO??和Cl?可形成纳米片结构，其中CO?2?因插入能最低且层间距变化最小成为最佳选择，为设计高比表面积Bi基催化剂提供新策略。

　　

Jieling Liu|Tengfei Chen|Lijuan Chen|Wenbo Ju

华南理工大学物理与光电学院，中国广州市五山路381号，510640

摘要

含铋（Bi）化合物的动态演变为制备用于工业规模电化学CO₂还原的纳米片交错电催化剂提供了一种可行的方法；然而，由于在电化学条件下会发生显著的成分和结构重组，因此合理设计仍然具有挑战性。本文通过实验和计算方法研究了六种阴离子在[Bi₂O₂]²⁺层中的插层行为。原位拉曼光谱和离体扫描电子显微镜（SEM）成像显示，HCO₃^?、CO₃^2?、NO₃^?和Cl^?能够轻易地插入[Bi₂O₂]²⁺层中，分别形成Bi₂O₂CO₃、BiONO₃和BiOCl，其中插入的阴离子决定了最终的纳米片尺寸。相比之下，OH^?和SO₄^2?由于[Bi₂O₂]²⁺与OH^?之间的强相互作用或SO₄^2?在[Bi₂O₂]²⁺层内的几何不相容性，无法形成纳米片交错结构。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，CO₃^2?的插层几乎是热中性的，且层间收缩可忽略不计，使其成为热力学上优选的插层剂。这些发现为通过选择性阴离子插层来设计纳米片交错的Bi基催化剂提供了一种通用策略。

引言

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）通过使用可再生电力将CO₂转化为高附加值产品，成为实现碳中和的关键途径，从而闭合碳循环[1]、[2]。在多种气体和液体产物[3]、[4]、[5]、[6]、[7]中，甲酸/甲酸盐（HCOOH/HCOO^?）是最具经济可行性的目标之一[8]、[9]，具有作为传统工艺可持续替代品的巨大潜力[10]。P区金属是CO₂RR中生产HCOOH/HCOO^?的高选择性催化剂[11]。特别是铅（Pb）和铋（Bi）因其无需依赖表面氧化物即可保持高选择性，能够在工业相关电流密度的高还原条件下有效运行[12]。在这两种金属中，由于其无毒性及相对较高的稳定性[13]，Bi成为实际应用中更有前景的候选材料。这推动了使用Bi基催化剂进行连续CO₂RR至HCOOH/HCOO^?的广泛研究[14]、[15]。

多种含铋化合物——如氧化物[16]、氧卤化物[17]和金属有机框架[18]——作为前催化剂，在CO₂RR过程中发生原位重构，形成活性相。然而，这种动态演变常常会破坏初始的成分和形态，使得建立结构-活性关系变得复杂，并阻碍了Bi基催化剂的合理设计[19]、[20]。亚碳酸铋（Bi₂O₂CO₃）纳米片是一种模型前催化剂，在CO₂RR过程中可转化为具有大比表面积的金属Bi，这有利于高电流密度应用[21]、[22]。Bi₂O₂CO₃和金属Bi是可逆转化的相：Bi₂O₂CO₃在常温条件下稳定，而金属Bi是CO₂RR过程中的活性相[23]。这种转化是普遍存在的；即使是作为前催化剂的多面体Bi₂O₃微晶体，在CO₂RR过程中也会被还原为金属Bi，并在KHCO₃电解质中反应后重新构建成自支撑的Bi₂O₂CO₃纳米片[19]。值得注意的是，纳米片的形成需要接近中性的环境；否则，在酸性条件下金属Bi会以纳米颗粒形式存在，或在碱性条件下形成分层枝晶[20]。碳酸氢根/碳酸根（HCO₃^?/CO₃^2?）插入[Bi₂O₂]²⁺层被认为是Bi₂O₂CO₃纳米片形成的驱动力[24]，这一机制可能适用于其他阴离子体系[25]，并可为设计具有纳米片交错结构的高效Bi基催化剂提供指导。

在这项工作中，通过实验和计算方法研究了六种阴离子在[Bi₂O₂]²⁺层中的插层行为。原位拉曼光谱和离体扫描电子显微镜成像显示，HCO₃^?、CO₃^2?、NO₃^?和Cl^?能够轻易地插入[Bi₂O₂]²⁺层中，其中插入的阴离子决定了最终的纳米片尺寸。相比之下，OH^?和SO₄^2?无法形成纳米片交错结构。插层能量和层间距的变化可以作为预测阴离子插入[Bi₂O₂]²⁺层能力的指标，为通过选择性阴离子插层合理设计纳米片交错的Bi基催化剂提供了机制上的见解。

实验部分

将金属Bi粉末（99.5%，上海浩虹科技有限公司）分散在特氟龙处理过的碳纸上（Toray，TGP-H-060），制备气体扩散电极（Bi-GDEs）。所有电解质均通过将固体试剂溶解在去离子水中制备。所用试剂包括KOH（85%，Macklin）、KHCO₃（99.5%，天津大茂化工试剂）、K₂CO₃（99.5%，天津大茂化工试剂）、KNO₃（99%，广东广仕试剂科技有限公司）、KCl（99.5%，天津大茂化工试剂）。

碱性介质中的重构

首先在1.0 M KOH（pH 14）中检测了Bi-GDEs的电化学行为，其中OH^?作为唯一的阴离子，为不同含阴离子电解质的系统比较建立了基准。Bi/Bi₂O₃氧化还原对的电化学平衡电位在碱性介质中为-0.452 V（相对于标准氢电极SHE），相当于1.0 M KOH中的0.374 V（相对于RHE）。因此，Bi-GDE的循环伏安法（CV）显示出了高度可逆的氧化还原对。

结论

阴离子插入[Bi₂O₂]²⁺层是一种有前景的策略，可用于制备具有纳米片交错结构的Bi基催化剂，从而提高比表面积，特别有利于工业相关的CO₂RR应用。插入阴离子的性质对最终形态至关重要。在仅含OH^?的碱性介质中，电位循环会诱导金属Bi与其氧化物之间的可逆转化；

支持信息

支持信息可在在线版本中找到。其中包括关于化学品和材料、原位拉曼光谱以及密度泛函理论（DFT）计算的信息。

CRediT作者贡献声明

Jieling Liu：撰写——初稿、可视化、实验研究、数据分析、数据管理。Tengfei Chen：实验研究、数据分析、数据管理。Wenbo Ju：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学研究、资金申请、数据分析、概念构思。Lijuan Chen：软件应用、实验研究、数据管理。

资金来源

1. 广东省基础与应用基础研究基金会，资助编号：2024A1515012342

2. 广州国家实验室重大项目，资助编号：GZNL2023A03006

3. 广东省创新创业团队项目，资助编号：2021ZT09Z109

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

W.J.感谢广东省基础与应用基础研究基金会（编号2024A1515012342）、广州国家实验室重大项目（编号GZNL2023A03006）以及广东省创新创业团队项目（编号2021ZT09Z109）的财政支持。