揭示Bi5O7NO3晶体面((314)与(008))之间的相关性及其在电催化CO2还原为甲酸反应中的活性

《Catalysis Today》：Unraveling the correlation between crystal facets ((314) vs. (008)) of Bi5O7NO3 and their activity in electrocatalytic CO2 reduction to formate

通过调控Bi5O7NO3前驱体的晶面暴露，研究揭示其重构后Bi(001)与Bi(2?10)晶面的电催化性能差异，证实Bi(001)因表面电子富集更利于*OCHO中间体形成，实现92%法拉第效率和10小时稳定性。

　　

缪瑞峰|齐朝凡|林毅|尹欣|陈长秋|赵华旺

华侨大学化学工程学院环境科学与工程系，中国福建厦门361021

摘要

将二氧化碳电化学转化为甲酸为有效利用二氧化碳资源提供了一条途径。基于铋（Bi）的催化剂在这一领域受到了广泛关注。然而，由于难以精确调控电解过程中催化剂的重构，设计高性能的铋基催化剂仍然具有挑战性。本研究探讨了Bi₅O₇NO₃（BON）催化剂（特别是BON(314)和BON(008)）在电化学二氧化碳还原反应（ECO₂RR）生成甲酸过程中的电催化性能。结构表征证实了BON(314)和BON(008)前体的成功合成。在反应条件下，这两种前体均重构为金属铋，但暴露的晶面不同：BON(314)暴露出Bi(001)晶面，而BON(008)暴露出Bi(2?10)晶面。综合分析表明，Bi(001)晶面上的铋原子比Bi(2?10)晶面上的铋原子更具电子富集性。这些富电子表面有助于从HCO₃^-电解质（作为主要的质子来源）中吸附质子，从而加速了重构后的BON(314)上关键中间体*OCHO的形成。密度泛函理论（DFT）计算证实，Bi(001)晶面能更稳定地维持*OCHO中间体，并降低其形成能垒。因此，BON(314)表现出显著更高的电流密度、92%的法拉第效率以及在10小时内的优异稳定性，这突显了晶面工程在优化ECO₂RR催化剂中的关键作用。

引言

能源需求的持续增长加速了化石燃料的消耗，导致二氧化碳排放量激增，加剧了环境问题[1]、[2]、[3]。这一背景促使人们关注由可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应（ECO₂RR）[1]、[4]。这项新兴技术有望将二氧化碳转化为实用的化学品，为实现碳中和目标提供支持。在ECO₂RR的产物中，甲酸因其易于储存且可与其他气体副产物分离而具有经济价值[5]。然而，电催化过程中同时发生的氢气释放反应以及二氧化碳转化为多种副产物的现象，给高选择性生产甲酸带来了挑战[6]。因此，设计具有高活性和优异选择性的电催化剂对于高效实现二氧化碳向甲酸的转化至关重要。

最近的研究探索了钯（Pd）、锡、铋（Bi）和铟等金属元素及其相关金属氧化物催化剂在ECO₂RR中的应用，发现它们在甲酸生产方面具有显著的选择性[1]、[5]、[7]、[8]、[9]、[10]。铋（Bi）及其氧化物因其较高的氢过电位、成本效益和低毒性而受到特别关注[2]、[6]、[11]。为了解决铋基催化剂电流密度低和稳定性差的问题，研究人员开发了层状铋基电催化剂（BiOX）[11]、[12]等策略。例如，据报道，在?0.95?V vs. RHE的条件下，Bi₂O₂CO₃可在约2?A/cm²的电流密度下实现85%的甲酸法拉第效率[13]。其他应用于ECO₂RR的BiOX形式包括Bi₂MO₆、BiOBr、BiOI、BiOCl等[2]、[12]、[14]、[15]。

为了提高铋的活性，有必要调节其电子状态，以改变铋位点对二氧化碳（CO₂）和*OCHO中间体的吸附和稳定能力[6]、[10]。晶面指数（h, k, l）是晶体学研究中常用的指标。纳米催化剂可分为两类：低指数晶面（h, k, l均较小，或h+k?+?l≤3）和高指数晶面（至少有一个指数大于1）[16]、[17]、[18]、[19]。铋催化剂特定的暴露晶面可以降低*OCHO中间体形成的能量需求，从而提高催化剂的二氧化碳转化活性[17]。Koh等人[17]报道了一种具有高指数晶面的铋催化剂，在0.5?M KHCO₃溶液中，于?0.74?V vs. RHE条件下实现了约89%的法拉第效率，因为Bi(012)和(104)晶面有利于*OCHO中间体的稳定。Arquer等人[19]制备了优先暴露高活性Bi(1?10)晶面的铋纳米片，表现出200?cm^?2的高电流密度。同样，Ye等人[18]通过原位还原Bi₂O₂SO₄获得了以(104)晶面为主的铋催化剂，这有助于*OCHO的稳定并提高了*H吸附的能垒，从而提高了甲酸的选择性。

然而，铋基催化剂在电解过程中不可避免地会发生还原和重构，而这种重构过程是不可控的[2]、[5]。这种不可控的重构可能导致有意设计的物理化学性质（如缺陷或促进剂修饰）在重构后丧失。最近的研究表明，重构催化剂的结构和组成特性受到其前体性质的影响[12]、[20]、[21]。原位拓扑转化方法通过定制含铋前体来控制特定铋晶面的暴露[16]、[17]、[18]、[22]。例如，Yang等人[12]证明卤化物离子（X?=?Cl, Br, I）会影响电化学重构过程。原位 X射线衍射结果表明，溴（Br）促进了平面铋表面的选择性暴露，而氯（Cl）和碘（I）则导致活性位点更加无序[12]。尽管之前的研究已经探讨了不同前体阴离子对重构催化剂的影响，但前体中暴露的晶面效应仍相对较少被探索，其背后的机制也不甚明了。

在本研究中，我们合成了主要暴露(314)和(008)晶面的Bi₅O₇NO₃（BON）材料，并对其重构结构进行了表征。研究发现，重构后，BON(314)和BON(008)分别主要重构为暴露Bi(001)和Bi(2?10)晶面的金属铋催化剂。Bi(001)催化剂表现出富电子的铋表面，这种电子构型有助于二氧化碳的活化、增强质子吸附、加速*OCHO中间体的形成，最终提高了ECO₂RR的性能。

部分内容

BON (314)和BON (008)的制备

首先，称取3.2?克五水合硝酸铋，将其分散在46?毫升去离子水中，并在超声条件下处理20?分钟。在持续搅拌的同时，逐滴加入预定浓度的氨水溶液46?毫升。混合均匀后，将所得悬浮液转移到PTFE衬里的高压釜中，在160 ℃下进行24?小时的水热处理。产物收集后，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，然后

结构表征

BON(314)和BON(008)的XRD图谱显示在图1a中。衍射峰与Bi₅O₇NO₃的参考图谱（PDF #51–0525）非常吻合，证实了BON的成功合成。两种样品之间的主要区别体现在(314)和(008)反射的相对强度上。具体来说，BON(314)的强度比为I(314)/I(008)为1.21，而BON(008)的强度比为0.32。这些比例明确显示了(314)晶面的优先取向

结论

本研究建立了具有不同主导暴露晶面的BON催化剂在电化学二氧化碳还原反应生成甲酸过程中的结构-活性关系。BON前体的初始晶体学取向（(314) vs. (008)）决定了随后形成的金属铋催化剂上的暴露晶面（Bi(001) vs. Bi(2?10)）。重构后的BON(314)中的Bi(001)晶面比BON(008)中的Bi(2?10)晶面具有更丰富的电子。Bi(001)的富电子性质有助于

CRediT作者贡献声明

林毅：研究工作。赵华旺：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，研究工作。尹欣：研究工作。陈长秋：验证，研究工作。缪瑞峰：撰写 – 原初稿，研究工作，数据管理。齐朝凡：撰写 – 原初稿，研究工作，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [22276064]、厦门市自然科学基金 [3502Z202373046]、莆田市科学技术 [2023NJJ004]以及华侨大学科研经费 [605–50Y200270001]的支持。