《Catalysis Today》：Understanding the role of CeO2 and MgO in Cu-based Catalysts for CO2 Hydrogenation to Methanol
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催化二氧化碳加氢制甲醇中，CuCeMg催化剂在230°C和3MPa下表现优异，其空间时间产率达138 g CH?OH/kg cat·h，平衡了中强酸碱位点与适中的金属还原性。通过XPS、TPD和TPR分析，揭示了CeO?与MgO的协同效应：CeO?通过Ce3?/Ce??循环活化CO?并促进中间体氢化，MgO增强CO?吸附及表面物种稳定。相较于商用CuZnAl催化剂的高活性但低温劣势，CuCeMg在低温反应中CO?活化能力更强，为开发高效、稳定的碳中和催化剂提供新策略。
卡罗莱纳·奥罗纳-纳瓦尔（Carolina Orona-Návar）、米兰达·伊莎贝尔·伊里亚特-德卢纳（Miranda Isabel Iriarte-De Luna）、何塞·瓜达卢佩·里维拉-莫拉莱斯（José Guadalupe Rivera-Morales）、安杰利卡·奥罗纳-纳瓦尔（Angelica Orona-Návar）和亚历杭德罗·蒙特塞诺斯-卡斯特利亚诺斯（Alejandro Montesinos-Castellanos）
墨西哥蒙特雷技术学院（Tecnológico de Monterrey）先进材料与可持续制造研究所，蒙特雷 64849
摘要
将捕获的二氧化碳（CO?）催化氢化为甲醇（CH?OH）是一种有前景的策略，既能减少 CO? 排放，又能生产可持续燃料。本研究探讨了三金属催化剂 Cu/CeO?/MgO（CuCeMg）在 CO? 氢化为甲醇过程中的性能，并将其与 Cu-CeO?（CuCe）和 Cu-MgO（CuMg）配方以及参考催化剂 Cu-ZnOAl?O?（CuZnAl）进行了比较。通过 X 射线光电子能谱（XPS）、程序升温脱附（TPD）和程序升温还原（TPR）分析了 Cu、CeO? 和 MgO 之间的协同作用。CuCeMg 催化剂表现出中等强度的碱性位点和良好的还原性，在 230°C 和 3 MPa 的温和反应条件下，甲醇的空间时间产率为 138 gCH?OH/kgcat·h?1。尽管 CuZnAl 的整体活性最高，但 CuCeMg 在低温下表现出优异的选择性和有效的 CO? 活化能力。这些发现为如何调整基于 CeO? 和 MgO 的多功能载体以提高 CO? 氢化性能提供了见解，并为进一步优化催化剂以实现可持续甲醇生产奠定了基础。
引言
由于全球能源消耗的增长，大气中 CO? 浓度持续上升，已超过 420 ppm。这对全球气候和环境构成了严重威胁[1]。如果到 2100 年大气 CO? 浓度达到约 590 ppm，将导致全球温度上升 1.9°C、海平面上升以及生态系统破坏，最终威胁到人类社区[2]。为了缓解这一问题，人们采取了多种策略，例如转向可再生能源和提高能源效率。然而，这些方法可能不足以显著减少 CO? 排放。
为了实现可持续能源政策、应对气候变化并遵守《巴黎协定》，碳捕获与利用（CCU）技术受到了关注，这种技术通过将碳储存或转化为甲醇等有价值的产品（甲醇是一种清洁燃烧的燃料，也是多种化学品的原料）来减少 CO? 排放。这与碳捕获与封存（CCS）方法不同，后者是将化石燃料发电厂产生的 CO? 固封在地下，而不是释放到大气中[3][4]。
将 CO? 转化为绿色甲醇是 CCU 的一个特别有吸引力的途径。传统上，甲醇生产依赖于天然气，而天然气是一种有限的资源，且会排放大量温室气体。相比之下，CCU 可以利用捕获的 CO? 和绿色氢气（H?）合成甲醇。这一概念为基于可再生碳源的甲醇经济铺平了道路，促进了可持续性并减少了对化石燃料的依赖[5]。催化剂在 CO? 氢化过程中起着关键作用，尤其是在甲醇合成方面。20 世纪 60 年代开发的传统 Cu/ZnO/Al?O? 催化剂在较温和的反应条件（220–230°C 和 5–10 MPa）下仍被广泛用于工业甲醇生产[6]。然而，其直接 CO? 氢化性能受到低活性、选择性和稳定性的限制，部分原因是 CO? 的热力学稳定性以及高温下逆水煤气变换（RWGS）反应的热力学优势[7]。此外，反应产生的水会通过氧化金属位点（如 Cu?）加速催化剂失活。因此，开发新的催化材料对于克服这些限制至关重要[8][9][10][11][12]。
基于铜的催化剂由于其内在的活性和选择性，在这一反应中仍最具潜力。为了克服传统系统的缺点，人们广泛研究了添加促进剂和载体材料的方法。与铜结合使用的促进剂和载体包括 ZnO、Al?O?、CeO?、ZrO、SiO?、TiO?、La?O?、Ga?O?、In、MgO 以及贵金属 Pd、Pt、Au 和 Ag[6][13][14][15][16][17]。其中，CeO? 和 MgO 分别具有关键的功能。CeO? 因其氧化还原性质和生成及储存氧空位的能力而受到关注，这些性质有助于促进 CO? 的活化并形成甲酸盐中间体[18]。另一方面，MgO 可以改善铜的分散性，增加碱性位点的数量和强度，从而可能提高甲醇形成的选择性[14][19][20][21]。更重要的是，关于 Ce-Mg 混合氧化物的研究表明，Mg2? 进入 CeO? 可以通过形成 Ce?-XMg?O? 固溶体来增加氧空位的浓度，从而增强各种反应（包括 NO 和 CO 还原）中的氧化还原能力和催化活性[22]；因此，MgO 作为添加剂有望提高 Cu/CeO?/MgO 催化剂直接转化 CO? 为甲醇的性能[20]。
一些作者已经揭示了双金属催化剂 Cu-Ce[23][24][25]和 Cu-Mg[26][27]在直接转化 CO? 为甲醇方面的潜力。然而，在此背景下，Cu、CeO? 和 MgO 的组合集成仅进行了初步研究。除了它们各自的性能外，Ce–Mg 氧化物系统本身在多种氧化、重整和 CO? 转化反应中也表现出有益的相互作用，其中 CeO? 提供了氧化还原活性的氧空位，而 MgO 引入了促进 CO? 吸附和碳酸盐/甲酸盐形成的强碱性位点[20][22][26]。这些发现表明，Ce–Mg 界面在增强 CO? 衍生物种的稳定性和转化过程中起着机制性作用，尽管其在直接甲醇合成中的性能尚未得到深入探索。
根据已建立的甲醇形成机制，CO? 首先在碱性位点上吸附，然后转化为由富氧空位载体稳定的甲酸盐中间体，随后在金属铜位点上氢化，因此将铜与 CeO?–MgO 复合材料结合是合理的。CeO? 可以通过 Ce3?/Ce?? 氧化还原循环促进 H? 的解离和甲酸盐的氢化，而 MgO 可以增加 CO? 吸附和活化所需的碱性位点的密度和强度[9][14][28]。先前的研究表明，将 MgO 结合到二氧化铈中可以改变其氧化还原性质，增加氧空位浓度，并调节表面碱性，这些特性直接与甲醇形成的关键速率决定步骤相一致[29]。因此，将铜与 CeO?/MgO 载体结合有望创造一个协同环境：铜提供活性的氢化位点，CeO? 促进中间体的氧化还原活化，MgO 增强初始 CO? 的吸附和表面物种的稳定。
本研究评估了 Cu/CeO?/MgO 复合催化剂在直接转化 CO? 为甲醇方面的性能。通过先进表征技术阐明每个组分在增强 CO? 活化和甲醇选择性中的作用，本研究旨在为开发高效的可持续 CO? 利用催化剂做出贡献。我们的发现为设计先进的催化材料以支持可持续化学过程提供了宝贵的见解。
试剂和化学品
反应物包括 Cu(NO?)?·3H?O（99.4%，Fermont）、Ce(NO?)?·6H?O（99%，Aldrich）、Mg(NO?)?·6H?O（99.99%，Sigma Aldrich）、Al(NO?)?·9H?O（98.9%，Fermont）、Zn(NO?)?·6H?O（99%，Fermont）和 Na?CO?（99.9%，Merck）。用于催化活性测试的气体为超纯度 >99.8% 的二氧化碳、高纯度 99.998% 的氮气（杂质含量 <0.01%）和高纯度 99.999% 的氢气，均由 AOC 公司提供。
催化剂制备与表征
催化材料采用共沉淀法合成。
样品的纹理和结构特性
煅烧样品的 X 射线衍射图谱（图 2）显示出它们晶体结构的显著差异，这些差异预计会影响它们在 CO? 氢化为甲醇过程中的催化性能。这些测量是在煅烧后但在还原之前进行的，因此代表了催化剂的初始结构状态。
对于 CuCeMg 和 CuCe 催化剂，在 2θ 值 28.38°、33.51°、47.26° 和 55.85° 处观察到了对应于 CeO? 的衍射峰。
结论
本研究系统评估了铈和镁作为功能促进剂在铜基催化剂中的作用，与商业化的 CuZnAl 催化剂相比，后者在 CO? 氢化为甲醇方面的性能更优。CuZnAl 催化剂在甲醇空间时间产率（161.35 gCH?OH/kgcat·h 在 230°C）方面表现出更优的性能，这与其高表面积（131 m2/g）和众所周知的 Cu-ZnO 协同效应一致。然而，所提出的 CuCeMg 催化剂也显示出巨大的潜力。
CRediT 作者贡献声明
安杰利卡·奥罗纳-纳瓦尔（Angelica Orona-Navar）：撰写、审阅与编辑、实验研究、数据分析。
亚历杭德罗·蒙特塞诺斯-卡斯特利亚诺斯（Alejandro Montesinos-Castellanos）：撰写、审阅与编辑、验证、项目监督、资源管理、实验研究、资金获取、概念构思。
米兰达·伊莎贝尔·伊里亚特-德卢纳（Miranda Isabel Iriarte-De Luna）：撰写、审阅与编辑、方法学设计、实验研究、数据管理。
何塞·瓜达卢佩·里维拉-莫拉莱斯（José Guadalupe Rivera-Morales）：撰写、审阅与编辑、数据可视化、软件应用、方法学设计、实验研究、数据分析
未引用的参考文献
[63], [64]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢 Scotiabank 通过“净零研究基金”提供的财务支持。我们还要特别感谢拉丁美洲和加勒比海地区的水资源中心提供的设施。我们特别感谢维克托·索尔·门德斯·古铁雷斯（Victor Saul Mendez Gutierrez）和弗朗西斯科·贝拉斯科·埃雷拉（Francisco Velazco Herrera）在催化活性测试中的宝贵贡献，这些测试支持了本研究的发现。
