通过 sunlight-driven adsorption（阳光驱动的吸附作用）和 phase-engineered 1T′/2H MoS2 微球（经过相工程处理的 1T′/2H MoS2 微球）的光催化协同作用，实现水溶性有机染料的快速降解

《Catalysis Today》：Rapid degradation of water-soluble organic dyes via sunlight-driven adsorption@photocatalytic synergy with phase-engineered 1T′/2H MoS2microspheres

高效降解有机染料的1T’/2H MoS2微球通过NH4+介导水热法合成，具有介孔结构和优异光催化性能，在自然阳光下3分钟内去除80%以上染料，MB和MO降解效率达97.7%和92.2%，五次循环后仍保持75%活性。

　　

Najmin Sultana|Priyanku Gogoi|Sulochana Deb

印度阿萨姆邦古瓦哈提高哈蒂大学物理系，邮编781014

摘要

在本研究中，通过一步NH₄⁺介导的水热法合成了高质量的双相1T′/2H MoS₂微球。利用XRD、FESEM、FTIR、拉曼光谱、UV-Vis和光致发光（PL）光谱研究了其结构、形态和光学性质。通过BET N₂吸附-脱附实验确认了其介孔结构。1T′/2H相调制的协同效应与超声辅助吸附及自然阳光照射下的光催化作用相结合，使得多种水溶性有机染料（阳离子和阴离子）的吸附速度提高了20倍。在3分钟内，超过80%的染料被去除；甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）分别在25分钟和60分钟内的光降解率达到了97.7%和92.2%。即使经过五次循环使用，该催化剂仍保持约75%的降解效率，显示出优异的稳定性。这些发现表明，NH₄⁺介导的1T′/2H MoS₂微球是用于太阳能驱动的环境修复的有前景的催化剂。

引言

全球快速的工业化和城市化进程严重影响了自然生态系统，导致附近河流、湖泊和地下水资源受到过度污染。工业排放的有毒污染物对人体生理和生物多样性造成了有害影响，破坏了整体生态平衡[1]、[2]。其中，合成有机染料如甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）、罗丹明B（RhB）、罗丹明6G（Rh6G）、甲基橙（MO）等在纺织染色、皮革加工、造纸和纸浆制造等多功能工业应用中广泛使用。这些水溶性有机染料具有致癌性、致突变性、神经毒性和干扰内分泌系统的特性，对重要人体器官造成严重影响[3]。这些合成有机染料在水环境中化学性质稳定，通过在水中形成层状结构，降低了生化需氧量（BOD）和溶解氧（DO）水平，破坏了水体的自然自净能力，对水生生物和周边生态系统构成重大威胁[4]。随着水污染问题的日益严重，高效且经济可行的废水处理策略变得至关重要。已经探索了多种处理方法来减轻水生系统和陆地生态系统中的有害污染物。常用的方法包括物理过滤、化学混凝、高级氧化工艺（AOP）、沉淀、膜过滤、化学氧化、磁性纳米粒子分离以及生物修复等[5]、[6]、[7]。Sneha Korpe等人（2019年）通过实验验证了使用AOP技术可以降解酚类、单宁等污染物[8]。此外，利用磁性分离系统（EMS）从废水中去除有毒污染物，10分钟内可去除超过80%的颗粒有机物和60%的可溶性有机物，能耗仅为0.036 KWh/m³[9]。然而，这些传统方法往往受到高运营成本、污染物分解不完全以及产生污泥等限制，需要开发新型的、简便且经济高效的技术。吸附和光催化技术因此成为有效的解决方案[10]、[11]。

最近，多种纳米材料因其在光催化活性方面的潜力而被广泛研究用于降解水中有毒污染物。通过共沉淀技术合成的掺杂Ho的LaCoO₃/g-C₃N₄纳米复合材料在可见光照射下140分钟内实现了75%的RhB降解[12]。其他研究显示，使用纳米ZnO-TiO₂作为光催化剂，180分钟内可降解90%的刚果红[13]。此外，多步水热法制备的rGO/NiO_x/Ag三元复合材料在太阳光照射下90分钟内实现了95%的甲基蓝降解[14]。

基于这些进展，二维过渡金属硫属化合物（TMDs）纳米结构，尤其是MoS₂，因其独特的层状结构、可调的带隙和丰富的催化活性位点，在光催化领域引起了广泛关注，特别是在环境修复方面。例如，Bi₂O₃/MoS₂ p-n异质结在可见光下的H₂生成速率比原始MoS₂高出约10倍，显示出MoS₂在电荷分离和共催化方面的显著能力[15]。Joanna Kisata等人（2022年）报道，在TQ150准分子UV-Vis灯照射下，使用50毫克层状MoS₂催化剂40分钟内实现了100%的光催化降解效率[16]。此外，通过多步水热辅助氧化聚合技术合成的PANI/MoS₂/rGO复合材料在120分钟内对甲基蓝表现出99%的可见光响应降解效率[17]。

MoS₂的优异光催化性能主要源于其多态性。MoS₂至少存在五种或六种不同的多形体：半导体2H和3R相、扭曲的半导体1H′相、金属1T相以及扭曲的金属1T′和1T′′相。每种多形体都具有独特的结构、光学和电子传输特性[18]、[19]。MoS₂的1T相具有活跃的边缘平面，有助于电荷分离并抑制电荷复合，从而提高催化性能；而2H相则具有稳定的基底平面[20]。Zang等人（2025年）报告称，CdS/MoS₂复合材料的H₂生成速率为9.70 mmol h^-1 g^-1，而原始2H MoS₂的生成速率为3.62 mmol h^-1 g^-1[20]。

许多研究探讨了基于1T、2H和1T/2H相的MoS₂催化剂在光催化活性方面的应用，尤其是在废水处理领域。尽管在环境修复（如废水处理）方面取得了显著进展，但大多数MoS₂基催化剂仍存在关键限制，包括复杂的合成机制、复杂的异质或三级结构、需要高剂量催化剂（1-2 g/L）、较长的降解时间（120-240分钟），以及依赖昂贵的光源（氙灯、准分子灯等）进行光降解。此外，1T相MoS₂在热力学上不稳定，未经稳定处理容易发生结构变形，转变为更稳定的1T′相。热稳定的1T′相在边缘和平基面上都有丰富的活性位点，从而提高催化和吸附性能[21]。因此，将1T′相与2H相结合并研究其内在性质，可以提升整体性能。

迄今为止，仅有少数研究探讨了1T′相在环境修复中的氢生成反应（HER）方面的内在性质[22]。然而，1T′相在废水处理中的应用尚未得到探索。本文首次报道了一种新颖的一步NH₄⁺介导的水热合成方法，用于在高碱性介质中制备高质量的双相1T′/2H MoS₂微球，以解决现有方法的关键限制。我们详细研究了1T′/2H MoS₂微球的结构、形态、光学和表面性质。与以往研究主要忽略催化剂与有毒水污染物之间的吸附机制不同，我们阐明了详细的吸附机制。这种新型的1T′/2H介孔MoS₂微球在低催化剂剂量（20毫克）下实现了快速降解，无需产生污泥，且可通过超声辅助吸附-光催化方法在自然阳光下重复使用，适用于废水处理。

材料

七钼酸铵四水合物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、柠檬酸一水合物（C₆H₈O₇.H₂O）、氢氧化铵（NH₄OH）、甲基橙（C₁₄H₁₄N₃NaO₃S）、甲基蓝（C₁₆H₁₈ClN₃S）、异丙醇（C₆H₈O）和L-抗坏血酸（C₆H₈O₆）均从化学供应商（Merck Life Science Pvt. Ltd.，纯度99.9%）购买并直接使用。

表征技术

通过X射线衍射仪（XRD, EMPYREAN）评估了合成的1T′/2H MoS₂的结构和形态特征。

XRD分析

衍射峰表明MoS₂中同时存在1T′和2H相。图3(a)中所有衍射峰的宽化和强度降低表明，合成的1T′/2H MoS₂结晶度较差，具有短程有序结构和纳米尺度畴结构（平均晶粒尺寸约为4纳米）。出现在9.4°和17.7°的峰分别对应于1T′相的(002)和(004)晶面[23]、[24]。NH₄⁺的引入对晶体结构产生了影响。

可重复性测试

以甲基蓝（MB）作为参考染料，测试了1T′/2H MoS₂的可重复使用性。吸附和光降解步骤后，通过离心分离催化剂，并用0.02 M NaOH溶液和蒸馏水多次洗涤，然后用乙醇清洗以去除残留物，从而为下一次循环保持其高效性。图10(b)显示，该催化剂可重复使用五次，第五次循环后的降解效率仍保持在75.4%。结果证实了

结论

通过简单的水热方法制备出了高质量的双相1T′/2H MoS₂，这一结论通过FESEM和EDS分析得到了验证。XRD、拉曼光谱和FTIR光谱证实了NH₄⁺离子的插层作用导致了1T′/2H混合相的形成。通过BET N₂吸附-脱附测量研究了合成的1T′/2H MoS₂微球的表面性质和介孔性。1T′/2H MoS₂的光致发光衰减现象证实了其优异的电荷转移能力。

展望

作为一种天然阳光驱动的催化剂，合成的1T′/2H MoS₂微球在降解水溶性有机染料方面表现出显著效果，并且具有较高的结构稳定性和重复使用性。尽管取得了这些积极成果，但目前的研究仅限于有机染料污染物的降解，其对其他有毒水污染物的催化性能尚未探索。此外，实验是在受控实验室条件下进行的

伦理批准

本研究无需伦理批准。

资助

作者衷心感谢UGC-DAE CSR通过合作研究计划（CRS，项目编号CRS/2022-23/01/709）提供的财政支持。

利益冲突声明

关于本研究工作，作者声明不存在任何可能影响研究结果的利益冲突。

数据可用性

所有相关数据可向通讯作者索取。

CRediT作者贡献声明

Sulochana Deb：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供、方法论设计、实验实施、资金筹集、数据分析、概念构建。Najmin Sultana：撰写 – 初始草稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构建。Priyanku Gogoi：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢高哈蒂大学SAIF & CIF部门在XRD、FESEM、EDS和PL测量方面提供的支持，同时特别感谢IIT Guwahati化学工程系在BET测量方面的协助。