通过合金控制微观结构来提高Ti6Al4V基材上轻质耐火Al0.5Ti2NbZrM（其中M = V/Cr/W）高熵合金（HEA）涂层的耐磨性能

《Applied Surface Science》：Improving the wear resistance of lightweight refractory Al0.5Ti2NbZrM(M?=?V/Cr/W) HEA coatings on Ti6Al4V through alloying-controlled microstructure

本研究通过激光直接能量沉积在Ti6Al4V表面制备了Al0.5Ti2NbZrV/Cr/W涂层，系统研究了V、Cr、W元素对微观结构和磨损性能的影响。结果表明，W涂层在600℃下磨损率最低（3.68×10^-5 mm3/Nm），其多相BCC结构增强了承载能力，并形成致密的ZrO2保护层，抑制了界面分层和粘着剥落。

　　

戴瑞瑞|王海南|魏澳|刁桂江|孟莉莉|田先华|马尔科·阿尔法诺|袁俊峰

中国矿业大学机械与电气工程学院，徐州 221116，中国

摘要

为了提高Ti6Al4V的耐磨性，采用激光定向能量沉积技术在Ti6Al4V表面沉积了轻质难熔高熵合金涂层。本研究重点关注Al_0.5Ti₂NbZrM（M = V/Cr/W）涂层，旨在探讨V、Cr和W的合金化对不同温度下磨损机制的影响。结果表明，V的合金化形成了单一的BCC相；Cr的合金化产生了少量的ZrCr₂相；而W的添加则诱导了多个BCC沉淀相。Cr和W的添加通过位错强化、沉淀强化和晶粒细化提高了材料的硬度和抗变形能力。随着微观结构的变化，25°C时的磨损机制从磨料-氧化共同作用转变为磨料磨损并伴随疲劳剥落；而在600°C时，磨损机制则主要表现为氧化磨损。值得注意的是，W合金化涂层的磨损率在600°C时低至3.68×10^-5 mm³/Nm。高温下优异的耐磨性主要归因于W合金化形成的多相BCC微观结构，该结构增强了材料的承载能力，并形成了致密的氧化层（ZrO₂）。此外，分散的富W相在涂层内部起到了增强作用，稳定了氧化层并抑制了分层和粘着剥落现象。

引言

Ti6Al4V合金因其低密度、优异的疲劳性能和高比强度而被广泛用于飞机发动机等关键部件[1]。近年来，对燃油效率和推重比的要求提高了这些部件的工作温度，逐渐接近甚至超过了Ti6Al4V的实际使用温度极限（450–500°C）[2]。在高温服役条件下，Ti6Al4V相对较低的硬度和有限的耐磨性会导致表面逐渐损伤，从而加速部件的失效[3]。因此，开发耐磨涂层并对Ti6Al4V进行表面改性是提高其服役可靠性的有效策略[4]。

近年来，含有高熔点元素（Re、Zr、Ta、Nb、Mo、Hf）的难熔高熵合金（RHEA）引起了广泛关注，因为它们具有高硬度、优异的热稳定性和整体优异的性能[5]。现有研究表明，WNbMoTa和WNbMoTaV合金的热强度可以超过镍基超级合金[6]。然而，典型的RHEA具有较高的密度（例如WNbMoTa为13.75 g/cm³，WReTaMo为16.7 g/cm³，HfNbTaTiZr为9.94 g/cm³）[7]，这限制了它们在需要轻量设计的航空航天领域的应用。为了在保持高温性能的同时降低密度，研究人员提出用相对较轻的元素（如Ti、Zr和Al）部分替代高密度元素，从而开发出了轻质难熔高熵合金（LRHEA）。AlTiNbZr体系中的代表性LRHEA的密度可低于6.50 g/cm³，同时仍保留了RHEA的性能优势[9]、[10]。例如，Al_0.8Nb_0.5Ti₂V₂Zr_0.5 [11]、Al₂₀Cr₂₀Nb₂₅Ti₂₅Zr₁₀ [12]和AlCrNbTiVZr [13]的密度约为5.35–6.25 g/cm³，压缩屈服强度为1418–1630 MPa。与Ti6Al4V（4.5 g/cm³）相比，这些合金的密度略高，但硬度显著提高，大约是其1.76–2.06倍。

迄今为止，利用LRHEA涂层来提高Ti6Al4V表面耐磨性的研究已取得初步进展[14]、[15]。例如，刘等人[16]在Ti6Al4V基底上制备了TiZrNbAl_x（x = 0.1、0.2、0.3）涂层，其硬度是基底的1.21–1.67倍。其中，TiZrNbAl_0.3涂层在25°C和500°C时的磨损率分别降低了48.54%和15.7%。胡等人[17]进一步报道了一种Al_0.8Nb_0.5Ti₂V₂Zr_0.5涂层，其硬度为446 HV（约为Ti6Al4V的1.18倍），密度为5.46 g/cm³

将过渡族元素（V、Cr、W）引入HEA体系，并结合异质结构工程设计多相LRHEA，是一种有效的提高机械和摩擦学性能的策略。沉淀相可以有效阻碍晶界滑移和位错运动，从而增强固溶强化和沉淀强化以及晶粒细化。这些强化机制提高了硬度和强度，从而抑制了变形和磨损损伤[20]、[21]。例如，在CoCrFeNiNbV_x涂层中，Laves沉淀相钉扎位错，并与弥散强化和晶粒细化协同作用，使涂层的耐磨性分别提高了1.61倍和7.04倍[22]。同样，在(TiNbTaZr)100_xCr_x中，Cr的合金化诱导了Laves沉淀相和相应的晶格应变，从而通过沉淀强化提高了硬度和耐磨性[23]。此外，在W_xNbTiZr块体合金中，W溶质促进了多相BCC沉淀相的形成，并通过晶粒细化协同增强了强度和延展性[24]。值得注意的是，在CoCrFeNiV_x [25]和CuMoTaWV [26]等HEA中，富含Cr、V和W的氧化物可以增强磨损表面的强度，并有助于氧化层的连续性和稳定性，有利于提高高温耐磨性。然而，关于添加V、Cr和W的AlTiNbZr基LRHEA合金的研究报道仍然有限。特别是，目前尚缺乏对这些元素如何调控AlTiNbZr体系微观结构的系统理解，以及微观结构演变对摩擦学行为和磨损机制的温变影响的认识。此外，在高温滑动条件下，原位形成的氧化层可能会减少摩擦副的直接接触并阻碍氧的扩散[27]。氧化层的保护性能主要取决于其密度、结构完整性和界面粘附性。相反，松散或容易剥落的氧化层可能成为磨损碎片的来源，从而加剧磨料磨损和氧化磨损[28]、[29]。然而，AlTiNbZr基LRHEA涂层在高温磨损过程中的氧化层形成和失效机制及其对相关磨损机制的影响仍不够清楚。

为了提高Ti6Al4V表面的摩擦学性能并开发LRHEA涂层，本研究采用激光定向能量沉积（LDED）技术在Ti6Al4V基底上制备了Al_0.5Ti₂NbZrM（M = V/Cr/W）涂层。通过合金化引入V、Cr和W，获得了具有独特微观结构的LRHEA涂层。结合25°C和600°C下的磨损测试及相应的微观结构分析，系统阐明了V、Cr和W合金化对微观结构演变和性能的影响。研究还强调了微观结构特征在控制机械性能和摩擦学响应中的决定性作用，并明确了不同温度下的主要磨损机制。

部分内容

成分设计

本研究设计了Al_0.5Ti₂NbZrM（M = V/Cr/W）合金；表1提供了Al、Ti、Nb、Zr、Cr、V和W元素的特性参数，包括原子半径（r）、理论密度（ρ）、价电子浓度（VEC）、晶体结构和理论熔点（T_m）。

热力学参数是HEA相形成理论的基础，可以从热力学的角度评估相的形成[30]。混合熵ΔS_mix

相演变

为了研究V、Cr和W单独添加对相组成的影响，对Al_0.5Ti₂NbZrM（M = V/Cr/W）涂层进行了XRD分析。如图3所示，所有三种涂层都以BCC相为主。V合金化的涂层形成了富Al、Nb和Ti的单一BCC₂相（Im-3 m (229)，a = 3.24 ?）。相比之下，Cr的引入导致了沉淀相的形成，C2-Cr涂层除了BCC₂相外，还包含ZrCr₂C14 Laves相（P63/mmc (194)

微观结构演变机制

为了进一步阐明Al_0.5Ti₂NbZrM（M = V/Cr/W）涂层之间的微观结构差异，结合CALPHAD计算和实验表征分析了凝固过程中的相演变和元素偏聚。平衡相图（图14）表明，C1-V在高温下是稳定的单一BCC相。在C2-Cr中，随着温度的降低，ZrCr₂沉淀相从BCC基体中析出。对于C3-W，最初在高温度下析出富W的BCC相

结论

本研究通过LDED技术在Ti6Al4V基底上成功制备了Al_0.5Ti₂NbZrM（M = V/Cr/W）LRHEA涂层。研究结果表明，通过成分设计调控LRHEA的微观结构是控制耐磨性的有效方法。主要结论如下：

1)

Al_0.5Ti₂NbZrM涂层具有树枝状结构，主要由BCC相组成。V的合金化使得涂层形成单一的BCC相。Cr的引入促进了

作者贡献声明

戴瑞瑞：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构思。王海南：方法设计、数据分析。魏澳：数据分析、数据整理。刁桂江：撰写、审稿与编辑、数据整理。孟莉莉：撰写、审稿与编辑、实验研究。田先华：撰写、审稿与编辑、方法设计。马尔科·阿尔法诺：撰写、审稿与编辑、验证。袁俊峰：项目指导、资源协调、资金申请。

资助

本研究得到了江苏省博士后科学基金项目（项目编号2020C340）、中国博士后科学基金项目（项目编号2021M693415）、江苏省人才创新创业计划（项目编号202031063）、中国矿业大学研究生创新计划（项目编号2025WLKXJ086）以及中国博士后国际交流计划（项目编号PC2022061）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。