Fe2O3催化剂的构建及其在富氧条件下甲烷深度氧化中的构效关系、反应机理与动力学研究

《Applied Catalysis A: General》：Oxidation of CH4 in excess of O2 using Fe2O3 catalysts

为解决稀燃燃气发动机尾气中未燃甲烷（CH4）这一强效温室气体的排放控制难题，本研究系统制备并表征了一系列无负载α-Fe2O3催化剂。研究揭示了高比表面积、小晶粒尺寸、高氧化还原活性及丰富的表面活性位点是提升催化性能的关键，并通过原位DRIFTS阐明了CH4的逐级氢转移氧化机理，建立了精确描述反应动力学的Hougen-Watson模型，为开发非贵金属甲烷氧化催化剂提供了理论依据。

　　

气候变化是人类面临的严峻挑战，其中由化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳（CO₂）是主要的温室气体。为实现能源转型，使用生物质、氢气等可持续能源载体变得日益重要。以生物甲烷（CH₄）为燃料的燃气发动机热电联产（CHP）系统在稀燃条件下能实现高效运行，被认为是CO₂中性的。然而，稀薄的甲烷燃烧也会产生一氧化碳（CO）、甲醛（CH₂O）、氮氧化物（NO_x）以及未燃烧的甲烷排放。在这些污染物中，甲烷是一种强效温室气体，其全球排放限制正在不断收紧。尽管可以通过内燃策略减少甲烷逃逸，但这通常会伴随NO_x生成增加的问题。因此，在富氧条件下催化氧化甲烷成为一种关键的尾气后处理策略。

目前，Al₂O₃负载的Pt、Pd和Rh催化剂在稀燃燃气发动机尾气相关条件下对甲烷完全氧化表现出高活性。但这类贵金属催化剂在长期运行中存在稳定性不足的问题，其根源在于氧诱导的表面中毒。强氧吸附导致活性位点被大量覆盖，从而抑制了甲烷的吸附和活化。尽管可以通过短期富燃操作来还原被氧覆盖的贵金属表面以实现再生，但这会损害稀燃燃烧的效率，在实际应用中并不实用。除贵金属外，大量金属氧化物也被研究用于富氧条件下的甲烷氧化，但即使是活性最高的无贵金属催化剂，如MgFe₂O₄、Cr₂O₃、Co₃O₄和Mn₃O₄，通常也需要在500–600 °C的更高操作温度下才能实现完全的CH₄转化。因此，开发高效、稳定且经济的非贵金属甲烷氧化催化剂具有重要意义。

在此背景下，本研究旨在通过系统研究无负载α-Fe₂O₃催化剂在稀薄CH₄氧化中的构效关系、反应机理和动力学建模，深化对其催化行为的理解。据研究者所知，此前尚未有关于无负载α-Fe₂O₃催化剂用于稀薄甲烷氧化的如此深入和系统的研究报道。该研究成功揭示了Fe₂O₃催化剂的关键活性描述符，阐明了其表面反应路径，并建立了可靠的动力学模型，相关成果发表在《Applied Catalysis A: General》上。

为开展此项研究，研究人员综合运用了多项关键技术方法。首先，通过在不同温度下（450-800 °C）煅烧针铁矿型FeOOH前驱体，制备了一系列具有系统变化物理化学性质的α-Fe₂O₃粉末样品。其次，利用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、⁵⁷Fe穆斯堡尔谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线荧光光谱（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和一氧化碳程序升温还原（CO-TPR）等技术对催化剂进行了全面表征。催化性能评估在自制的实验室装置中进行，使用模拟稀燃燃气发动机尾气（含CH₄、O₂、H₂O和N₂）测试甲烷氧化活性。反应机理通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进行探究。最后，基于最活性催化剂（Fe₂O₃-25）的动力学实验数据，采用Hougen-Watson型全局动力学方法进行建模，以描述反应速率对反应物浓度的依赖关系。

3.1. FeOOH前驱体和Fe₂O₃样品的物理化学性质

通过系统表征发现，FeOOH前驱体主要为非晶态，含有27%的针铁矿型α-FeOOH晶体，其BET比表面积高达127 m²g^-1。在450-800 °C空气中煅烧后，前驱体完全转化为热力学稳定的α-Fe₂O₃。随着煅烧温度升高，BET比表面积从52 m²g^-1降至7 m²g^-1，平均晶粒尺寸增大，结晶度提高，这表明发生了烧结和晶粒生长。NH₃-TPD结果显示，单位表面的NH₃吸附量随比表面积增加而增加，表明可用于CH₄活化的表面位点（如路易斯酸性Fe³⁺位点和布朗斯特碱性O^2-位点）密度更高。CO-TPR显示所有样品均遵循Fe₂O₃→ Fe₃O₄→ FeO → Fe的还原序列，其低温CO₂生成峰温度（T_LT）随煅烧温度升高而向高温移动，表明表面还原性降低。

3.2. Fe₂O₃催化剂的结构与稀薄CH₄氧化活性的关联

催化测试表明，在550 °C时，CH₄转化率在1%（S_BET= 7 m²g^-1）到42%（S_BET= 52 m²g^-1）之间。活性在400 °C左右启动，并随温度升高而增强。结构-活性关联分析揭示，甲烷转化率与单位表面的NH₃吸附量呈正相关，表明表面酸性/碱性位点的数量是活性的关键驱动力。同时，活性也随BET比表面积的增加和晶粒尺寸的减小而提高，这主要归因于可接触的活性位点数量增加。此外，催化活性与催化剂的还原性（以CO-TPR中T_LT表示）相关联，更易还原（T_LT更低）的催化剂表现出更高的CH₄氧化活性，这表明表面氧物种的反应性和可利用性至关重要。研究指出，为平衡高催化性能和足够的热稳定性，建议Fe₂O₃催化剂的煅烧温度为600 °C。

3.3. Fe₂O₃催化剂上CH₄氧化的机理

利用原位DRIFTS对Fe₂O₃-25催化剂的研究阐明了反应机理。在50 °C暴露于CH₄/O₂时，即观察到甲氧基（OCH₃）和羟基（OH）物种的形成，同时伴随归属于表面铁-氧物种的特征谱带（1307 cm^-1）的消耗。这表明CH₄在低温下通过与表面活性氧物种反应发生C-H键断裂，生成甲氧基和羟基。随着温度升至100-150 °C，甲氧基物种转化为甲酸盐（HCOO）物种。在200 °C时，甲酸盐进一步转化为碳酸氢盐（HCO₃）和碳酸盐（CO₃）物种。温度升至250 °C以上时，这些含碳表面中间体分解，并在气相中检测到CO₂。该机理是一个连续的氢转移过程，涉及表面氧物种的消耗和再生（通过O₂的再吸附）。

3.4. Fe₂O₃催化剂上CH₄氧化的动力学模型

基于Fe₂O₃-25催化剂的动力学研究表明，CH₄氧化速率对CH₄为一级反应，与CO₂浓度无关，但随O₂浓度增加而增加，随H₂O浓度增加而降低。在评估了多种模型后，一个基于Langmuir–Hinshelwood型机理的Hougen–Watson表达式能最准确地描述该反应。该模型假设CH₄分子吸附和O₂解离吸附在不同活性位点上，并且CH₄与H₂O在相同位点上存在竞争吸附。模型拟合得到了表观活化能为131 kJ mol^-1。CH₄、O₂和H₂O的吸附焓分别为-16 kJ mol^-1、-73 kJ mol^-1和-106 kJ mol^-1。模型验证表明，其在很宽的操作条件范围内能很好地预测CH₄转化率。

4. 结论

本研究通过系统制备和表征α-Fe₂O₃催化剂，深入探究了其在富氧条件下催化CH₄氧化的性能。构效关系表明，高BET比表面积、小晶粒尺寸和高氧化还原活性是提升催化活性的关键，这主要得益于活性表面位点数量的增加和表面氧物种反应性的提高。机理研究揭示，CH₄氧化遵循一个从低温甲氧基形成开始，经历甲酸盐、碳酸氢盐/碳酸盐中间体，最终生成CO₂的逐级氢转移路径。动力学分析成功建立了一个Hougen-Watson模型，该模型纳入了CH₄分子吸附、O₂解离吸附以及CH₄与H₂O的竞争吸附，并获得了相关的动力学和热力学参数。

本研究的意义在于，为开发用于控制稀燃燃气发动机尾气中甲烷排放的非贵金属催化剂提供了重要的理论基础和设计指导。它明确了Fe₂O₃催化剂的关键活性描述符，深入揭示了其表面反应机理，并建立了能够精确预测反应行为的动力学模型。这些发现不仅有助于优化Fe₂O₃基催化剂的性能，也对理解其他过渡金属氧化物催化剂上的甲烷氧化反应具有参考价值，为推动更高效、稳定、经济的甲烷排放控制技术的发展做出了贡献。