Ru-K2CO3基双功能材料直接空气捕获与转化CO2的机理研究

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Mechanistic understanding of the direct air capture and conversion of CO2 using Ru-K2CO3 based dual functional materials

为解决直接空气捕集（DAC）与转化（DACC）中CO2脱附与加氢温度不匹配的难题，本研究针对Ru-K2CO3/CNF双功能材料（DFM），通过operando谱学与DFT计算，揭示了Ru作为“可循环中间体”通过形成羰基物种桥接温度窗口的新机制，并证实了吸/放热过程的能量耦合，为高效DACC工艺设计提供了理论依据。

　　

背景：当“捕手”遇上了“厨师”

大气中日益增长的CO₂浓度是全球气候变暖的主要推手。除了减少排放，如何把已经存在于空气中的CO₂“抓”下来并变成有用的能源或化学品（Carbon Capture and Utilization, CCU），成了科学家们攻坚的“负碳”技术高地。其中，直接空气捕获（Direct Air Capture, DAC）技术因其能处理极低浓度（约400 ppm）的CO₂而备受关注。

传统的DAC流程通常是“两步走”：先用吸附剂在常温下把CO₂从空气中“抓”住，然后升温或在特定气氛下将其“释放”出来，再送入另一个反应器进行催化转化（如加氢生成甲烷）。这个过程存在明显的痛点：能耗高、设备复杂、效率低。

为了解决这些问题，双功能材料（Dual Functional Materials, DFMs）应运而生。DFMs就像是一个“全能选手”，将CO₂吸附功能和催化转化功能集成在同一个材料中。理想很丰满，但现实很骨感：在DAC与集成转化（DACC）的实际操作中，吸附剂通常在较低温度（<130 °C）下释放CO₂，而高效的催化加氢（如Ru基催化剂）往往需要更高的温度（>200 °C）才能启动。这个“温度窗口不匹配”的问题，导致大量释放的CO₂在没有被及时转化前就流失了，严重制约了DFMs的整体效率。

此前，虽然研究者观察到某些DFMs（如Ru-K₂CO₃体系）在实验中能实现不错的转化率，但其背后的微观机理和能量耦合关系一直是个“黑箱”。来自荷兰瓦赫宁根大学的Freek Kara?oban等研究者决心揭开这个谜底，他们以Ru-K₂CO₃/CNF为模型材料，开展了一系列精细的机理研究。

研究方法概要

本研究通过多尺度表征与理论计算相结合的策略，系统解析了Ru-K₂CO₃/CNF DFM在DACC循环中的行为。关键方法包括：利用operando（操作条件下）快速扩展X射线吸收精细结构谱（QEXAFS）和原位X射线衍射（XRD）实时追踪Ru的化学状态与晶相演变；结合反应量热法量化吸/放热过程以评估能量耦合；辅以密度泛函理论（DFT）计算揭示反应路径；并通过扫描透射电镜（STEM）与N₂物理吸附表征材料结构。

研究结果与发现

材料设计与结构确认

研究选用了碳纳米纤维（CNF）作为载体，通过初湿浸渍法负载了Ru纳米团簇和K₂CO₃。CNF具有介孔石墨结构，对K₂CO₃呈惰性，能实现Ru纳米团簇的良好分散和K₂CO₃的均匀覆盖。实验证实，K₂CO₃与Ru的紧密邻近是实现高效甲烷化的必要条件，物理混合或分离床层效果均不佳。

捕获机制：KHCO₃的形成

在常温空气捕获阶段，材料通过K₂CO₃与CO₂和H₂O反应生成KHCO₃来固定CO₂。这一过程是典型的低温吸附机制。

转化机制：Ru作为“可循环中间体”而非传统催化剂

这是本研究的核心发现。通过operando QEXAFS和DFT计算，研究者发现了一个颠覆传统认知的机制：

1. 1.
   温度窗口的桥接：当温度升至约130 °C时，KHCO₃分解，释放出CO₂。此时，Ru尚未达到高效甲烷化的活性温度（>200 °C）。研究发现，释放的CO₂并未直接流失，而是被K促进的Ru位点迅速捕获，形成稳定的Ru-羰基（Ru-CO）物种。
2. 2.
   “中间体”角色：这些Ru-CO物种在升温过程中充当了可循环的中间体，有效地“锁住”了CO₂，直至温度升高到约200 °C以上，羰基物种才进一步加氢生成CH₄。这意味着Ru在低温阶段更像是一个化学计量比消耗的“中间体”，而非传统意义上的催化剂，它通过改变反应路径避免了CO₂的过早脱附。

能量耦合与权衡

利用operando反应量热法，研究首次在实验上证实了在转化阶段，吸热的CO₂脱附过程与放热的CO₂加氢过程可以实现部分的热量耦合，这为提高过程能效提供了可能。但研究也揭示了该机制的权衡（Trade-offs）：Ru作为中间体会被暂时“占用”，这限制了其在低温区的催化周转能力。

结构-性能关系与高效DFM合成

通过调控Ru和K₂CO₃的负载量，研究明确了“邻近效应”的重要性，并成功合成了在DACC循环中CO₂转化率接近100%的DFM材料，展示了优异的循环稳定性（30次循环）。

结论与意义

本研究通过对Ru-K₂CO₃/CNF DFM的深入机理剖析，取得了以下关键结论：

1. 1.
   揭示了新机制：明确了在DACC过程中，Ru并非单纯的催化剂，而是作为可循环的中间体，通过形成羰基物种来桥接吸附与催化之间的温度鸿沟。这是理解DFM工作方式的关键理论突破。
2. 2.
   证实了能量耦合：首次通过实验数据证实了吸热与放热过程在DFM内部集成的可能性，为降低DACC工艺能耗提供了科学依据。
3. 3.
   指导材料设计：阐明了吸附剂（K₂CO₃）与催化剂（Ru）的纳米级邻近是实现高效DACC的关键结构因素，为未来DFM的理性设计提供了明确指导。

这项工作不仅深化了对DFM材料在直接空气捕获与转化中复杂行为的理解，更重要的是，它为解决“温度窗口不匹配”这一共性难题提供了可行的机理方案，推动了二氧化碳捕集与利用技术向高效、低能耗方向发展。相关成果发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy上。