通过调控KrF脉冲激光沉积重复频率实现MoS2从无定形薄膜到可控水平/垂直取向生长的研究

《Applied Surface Science》：Horizontal to vertical growth of MoS 2 from amorphous thin films controlled by tuning repetition rate of pulsed KrF laser during deposition

为了解决在固态结晶过程中控制二硫化钼（MoS2）薄膜取向生长的难题，研究人员通过调控脉冲激光沉积（PLD）中KrF激光的重复频率（1-10 Hz），深入研究了无定形MoS2薄膜的结构特征及其后续结晶行为。他们发现，低重复频率（1 Hz）有利于形成水平堆叠的（002）晶面取向薄膜，而高重复频率（3-10 Hz）则促使薄膜转变为垂直排列的（0k0）和（0kl）晶面取向。该研究为通过调控前驱体薄膜结构实现二维材料定向生长提供了一种新策略，对优化其在电子学和电催化等领域的应用具有重要意义。

　　

二维材料，特别是过渡金属二硫属化物（TMDCs），以其独特的电子和光学性质，在光电子学、场效应晶体管和催化等领域展现出巨大潜力。其中，二硫化钼（MoS₂）是TMDCs家族的典型代表。然而，要充分发挥其应用潜力，关键在于实现高质量、大面积、且具有特定晶面取向的薄膜的可控制备。目前，化学气相沉积（CVD）等方法虽然能制备MoS₂，但在控制薄膜均匀覆盖率和精确取向方面仍面临挑战。水平取向的薄膜因其优异的载流子迁移率，适用于光电子器件和传感器；而垂直取向的薄膜能暴露高密度的活性边缘位点，是光催化和电催化、太阳能电池及电池电极的理想选择。有趣的是，通过无定形MoS₂薄膜的固态结晶来制备晶体薄膜，此前报道几乎都局限于水平生长。那么，能否通过调控前驱体的制备条件，来实现对最终晶体薄膜生长方向（水平或垂直）的精确控制呢？这为高性能器件的定制化设计带来了新的科学问题。

为了探究这一问题，来自捷克共和国帕尔杜比采大学化学技术学院材料与纳米技术中心（CEMNAT）的研究团队Milo? Krbal, Jan Prikryl, Vít Prokop, Veronika ?í?aová, Jhonatan Rodriguez-Pereira, Jan Hrabovsky, Igor Pí?开展了一项研究。他们发现，脉冲激光沉积（PLD）过程中一个简单参数——KrF激光的重复频率，竟然是控制后续MoS₂结晶生长方向（从水平到垂直）的关键“开关”。相关研究成果发表在国际知名期刊《Applied Surface Science》上。

研究人员为开展这项研究，主要运用了以下几项关键技术方法：首先，他们采用脉冲激光沉积（PLD）技术，在室温下通过改变KrF激光的重复频率（1, 3, 5, 10 Hz）沉积了无定形MoS₂薄膜。随后，将这些薄膜在900°C下于真空密封石英管中进行退火结晶。为了系统表征薄膜的结构、成分和形貌演变，他们综合利用了掠入射X射线衍射（GIXRD）分析晶体结构和取向，拉曼光谱（Raman）探测声子振动模式以判断结晶质量和取向，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）直接观察表面形貌和晶体生长特征，X射线光电子能谱（XPS）分析薄膜的化学态、元素组成及价带结构，以及光谱椭偏仪（Spectroscopic Ellipsometry）测量薄膜厚度和粗糙度。

3. 结果与讨论

结构演变与取向控制：X射线衍射（XRD）分析确认了沉积态薄膜的无定形特征。经900°C退火结晶后，薄膜的晶体取向呈现出对沉积时激光重复频率的强烈依赖性。沉积频率为1 Hz的薄膜显示出强烈的（002）布拉格衍射峰，表明其MoS₂层是水平堆叠的，即基面平行于衬底。然而，随着重复频率增加至3、5和10 Hz，（002）峰的强度显著减弱甚至消失，取而代之的是一系列（010）、（013）、（015）、（020）等（0k0）和（0kl）晶面反射峰的增强。这种衍射图谱的转变表明，薄膜的晶体学织构从水平取向转变为垂直取向，即MoS₂的基面垂直于衬底排列。

振动光谱验证：拉曼光谱结果与XRD结论相互印证。对于结晶后的薄膜，其两个特征峰：面内振动模E¹_2g（~382 cm^-1）和面外振动模A_1g（~407 cm^-1）的强度比（A_1g/E¹_2g）随着沉积频率从1 Hz增加到10 Hz而显著增大（从2.07增至4.44）。该比值的增加是MoS₂层从水平排列转向垂直排列的明确标志。同时，归属于面内S-S原子振动的E_1g模（~274 cm^-1）在较高频率沉积的样品中出现，进一步支持了垂直生长的存在。

形貌直接观测：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像提供了生长形貌的直接证据。沉积态薄膜表面光滑，呈无定形特征。结晶后，1 Hz样品表面仍然相对平滑，符合水平层状生长的形貌。而3 Hz样品开始出现垂直生长的纳米晶与水平区域的混合织构。在5 Hz和10 Hz样品中，则完全转变为由垂直排列的片状纳米晶组成的多孔网状结构，纳米晶厚度约10 nm，横向尺寸20-30 nm。这种垂直取向、边缘相互接触的形貌极大地增加了活性边缘位点的暴露，有利于表面敏感的应用。

化学态与电子结构分析：X射线光电子能谱（XPS）深入揭示了无定形前驱体薄膜的化学结构差异。分析表明，随着激光重复频率从1 Hz提高到10 Hz，无定形薄膜中类1T'-MoS₂结构单元（含Mo-Mo键）的相对含量增加，而多硫化物（Sn(-II)）和氧化钼杂质的浓度降低。研究人员提出，类1T'结构单元的盛行是促进后续垂直生长的关键因素。此外，对结晶后薄膜的价带谱分析发现，结合能约2 eV处（主要对应于Mo 4d_z²轨道特征）的谱峰强度在1 Hz样品中最强。由于该轨道的发射强度具有强烈的角度各向异性，在水平取向的晶体中沿表面法线方向（即实验探测方向）信号最强。因此，该峰强度在水平取向样品（1 Hz）中的增强，以及在垂直/混合取向样品（3-10 Hz）中的减弱，为快速判断薄膜取向提供了一种有效的XPS筛查方法。

生长机制探讨：基于以上结果，研究人员提出了一个生长模型。在低重复频率（1 Hz）下，无定形前驱体薄膜中多硫化物和2H结构单元含量较高，结构相对“松弛”，这为通过表面能最小化的热力学过程实现水平层状生长提供了条件。而在高重复频率（3-10 Hz）下，更高的动能通量导致了“非热致密化”，抑制了多硫化物，同时促进了类1T'结构单元（包括Mo团簇）的形成。这种更致密、富含Mo-Mo键且应变较高的前驱体结构，可能在结晶过程中通过动力学织构选择或应变释放机制，优先引导晶体沿垂直于衬底的方向（即沿范德华力较弱的层间方向）快速生长，从而形成垂直取向的纳米结构。

4. 结论

本研究确立了脉冲激光沉积的激光重复频率作为控制无定形MoS₂薄膜结构演变的关键因素。研究表明，虽然沉积态无定形薄膜在所有情况下都是化学计量比的，但重复频率决定了最终的晶体织构。具体而言，1 Hz的低重复频率产生了沿（002）面水平取向的层状薄膜，而更高的重复频率（高达10 Hz）则促进了向沿（0k0）和（0kl）反射的垂直取向基面的转变。

这一取向转变的根本机制与无定形前驱体薄膜的化学结构内在相关。XPS分析表明，较高的重复频率有利于类1T'结构单元的形成，同时降低了多硫化物的浓度，这触发了随后的垂直生长。值得注意的是，价带XPS谱中约2 eV处的强度变化，可作为区分水平与垂直/混合生长的有效电子学“指纹”，为快速判断薄膜织构提供了可靠工具。

结合拉曼光谱和FE-SEM，这些发现为定制MoS₂薄膜生长以满足特定结构要求提供了一个坚实的框架。通过激光重复频率调控薄膜织构的能力，为优化材料在从依赖基面的电子学到边缘活性电催化等多种领域的应用，提供了一条可扩展的途径。