《Dyes and Pigments》：Triphenylamine-Functionalized Complementary Positive and Negative Photochromic Spiropyrans for Programmable Dual-Color Fluorescent Switches
编辑推荐：
固态光致变色材料通过三苯胺基团修饰抑制聚集态淬灭，构建互补正负光致变色体系（A-MC/B-SP），利用磺酸酯/酯基调控异构体热力学稳定性，实现PMMA基高对比可重写光学存储和耐疲劳智能纺织品应用。
Xu Li|Huajie Yu|Chuangchuang Li|Yu Wang|Ji Fan|Hongwei Wu
教育部可持续低碳纺织染整技术重点实验室，东华大学化学与化学工程学院，上海201620，中国
摘要
固态光致变色材料在柔性基质中经常遇到由聚集引起的淬灭（ACQ）现象，这严重限制了它们在复杂逻辑运算中的应用。本文提出了一种协同分子设计策略，结合了扩展的共轭结构和精确的取代基工程，开发出具有大体积三苯胺（TPA）修饰的互补正负光致变色螺吡喃（A-MC/B-SP）。引入TPA单元建立了稳健的供体-受体共轭结构，优化了分子内的电荷转移。TPA的刚性螺旋构象防止了紧密的分子间π-π堆叠，为固态异构化提供了必要的微观自由体积，有效抑制了ACQ。此外，末端取代基工程（磺酸基团与酯基团）调节了异构体的相对热力学稳定性，实现了罕见的负光致变色效应和传统的正光致变色效应。分散在聚（甲基丙烯酸甲酯）基质中的磺酸衍生物实现了高对比度的可重写瞬态光学信息存储。另外，使用这两种光致变色分子在棉纺织品上制备的动态智能图案在多次操作循环中表现出优异的固态耐疲劳性。这种结构配置实现了由独立双波长光照控制的多模式信息加密。
引言
光致变色材料在特定外部光刺激下可逆地改变其基本光学性质。[1]它们因多种应用而受到广泛关注，包括信息存储、[2]高级防伪、[3]智能环境传感[4]、光学透镜、生物成像和光伏[5],[6]。螺吡喃是一类经典且多功能的强健光响应动态有机系统。它们可以在正交螺吡喃（SP）和平面罗丹明（MC）之间发生完全可逆的结构异构化。[7],[8]开放的MC结构具有扩展的共轭网络和显著的分子内电荷转移动力学。[8]因此，不同的SP和MC异构体表现出截然不同的光学吸收特性和发射行为。[9]尽管近期取得了显著进展，但单分子光开关在复杂实际应用中仍存在功能限制。[10]它们通常难以执行现代光学传感设备所需的复杂多级逻辑运算。[11]利用本质上相反的光致变色逻辑构建协同互补材料系统在技术上仍然具有挑战性。[12]关键的是，传统的平面光开关分子在固态薄膜或柔性基底中经常出现严重的功能失效。[13]这种普遍的功能崩溃直接源于强烈的聚集引起的淬灭和有限的构象灵活性。刚性聚合物基质会带来严重的空间位阻，阻碍了连续异构化所需的重大空间重排。[14],[15]
研究人员不断探索定制的功能分子设计，以优化标准螺吡喃在固态应用中的性能。[14]当前的优化方法主要针对特定的化学修饰和物理透明基质掺杂策略。[7],[15]靶向化学修饰在吲哚或苯并吡喃片段上引入特定的电子供体或电子受体取代基。[16]这些功能性末端基团调节了基本的分子带结构并优化了相对热力学稳定性。例如，引入极性强的电子受体硝基会显著红移主要的光学吸收带。这种特定的化学修饰通过大幅增强的电子离域效应有效稳定了平面MC状态。[17]另一方面，物理掺杂利用非共价分子间相互作用将光致变色分子均匀分散到连续的透明聚合物基质中。[14]包括聚（甲基丙烯酸甲酯）在内的稳健基质常作为制造功能性光学设备的优秀固态载体。研究人员通常使用可扩展的旋涂或连续电纺技术来制造这些响应性复合材料。然而，这些传统工程方法始终难以克服几个基本的材料性能瓶颈。大多数结构修饰仍然保持单一分子、单一逻辑的功能操作模式。现有的概念框架很少在统一的、交互式的材料系统中整合物理上相反的动态反应逻辑。[16]此外，平面罗丹明分子在受限的固态微环境中不可避免地形成紧密的分子间堆叠。这种密集的局部分子堆积通过强烈的π-π相互作用引发了严重的非辐射激发态能量耗散。因此，大多数传统制造的固态设备表现出缓慢的光学响应动力学和不可接受的信噪比。[18]
为了克服由强烈聚集引起的淬灭和固态响应缓慢的关键功能瓶颈，将大体积的非平面三苯胺电子供体引入经典的有机螺吡喃骨架已被证明是一种有效的结构工程策略[19],[20]。TPA的刚性螺旋状几何结构物理上防止了紧密的分子间堆叠，解决了ACQ问题，并有效抑制了固态中的非辐射衰减通道。此外，TPA具有优异的电子供体能力，显著增强了重要的分子内电荷转移（ICT）过程，构建了强健的供体-受体共轭框架。然而，尽管先前的开创性工作已将TPA-螺吡喃用于荧光薄膜和防伪标签等应用[19]，但大多数系统仍然遵循单一分子、单一逻辑的操作模式。现有的概念框架很少在统一的、交互式的材料系统中整合物理上相反的动态反应逻辑。
为了解决孤立单分子系统存在的持续功能限制，我们设计了一个功能上互补的系统，利用不同的正负光致变色活性物种（A-MC/B-SP）。我们采用了极性磺酸基团或相对中性的酯基团进行差异性功能化。[21]这种有意的化学功能区分精细调节了反应性MC和SP异构体之间的基本热力学平衡。具体来说，功能性的磺酸基团通过静电作用稳定了开放环的MC状态，促进了罕见的负光致变色效应。这种针对性的分子设计同时在固态下实现了高宏观荧光量子效率。[22]相反，酯基团修饰的伴随分子完全保留了传统的正光致变色可逆反应逻辑。[21]这种双重功能策略明确创建了一个可以通过独立的目标紫外和可见光激发进行控制的稳健互补光学光开关系统。[23]随后，我们制备了可重写的响应性连续复合薄膜和动态交互式智能纺织平台。这些先进的复合材料一致表现出多模式荧光连续调制和复杂的动态光学信息加密。[17]我们的综合基础研究为设计多功能先进的光响应柔性电子设备奠定了坚实的物理和理论基础。
材料和仪器
分析级标准有机溶剂直接从北京化学厂购买，无需修改。主要前体化学品和纯化的标准试剂直接从Bide Pharmatech和Titan Scientific购买。所有所需的水相实验合成过程中仅使用纯化的去离子水。所有商业购买的化学前体和操作试剂均直接使用，未进行任何处理
结构合成和光谱表征
我们系统地合成了两种目标互补的光致变色螺吡喃功能衍生物，采用了优化的多步骤合成路径。目标的功能性开环两性分子被明确命名为A-MC，而互补的闭环对应物为B-SP。方案S1和S2详细记录了它们各自的完全优化的合成结构和主要中间体化学特性。图S9a直观展示了高分辨率
结论
总之，我们通过精确的结构共轭工程和热力学取代基调节，开发了一对功能互补的光致变色螺吡喃分子（A-MC/B-SP）。引入大体积的TPA单元有效地解决了固态ACQ问题，防止了密集的分子堆积，并为构象异构化提供了必要的自由体积。工程化的A-MC/PMMA复合薄膜实现了可逆的写入-擦除瞬态信息存储
CRediT作者贡献声明
Yu Wang：监督。
Chuangchuang Li：研究。
Hongwei Wu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。
Ji Fan：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。
Huajie Yu：形式分析。
Xu Li：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、研究、数据管理、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
数据可用性
数据将应要求提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22375036）、东华大学跨学科前沿创新团队发展专项基金、东华大学研究生创新基金（编号：CUSF-DH-D-2023027）以及浙江省清洁染整技术重点实验室开放项目的支持。
