基于四芳基乙烯的D-A多刺激响应传感器的构建：通过调控噻吩取代位点实现

《Dyes and Pigments》：Construction of D-A multi-stimuli-responsive sensor based on tetraarylethylene via control of thiophene substitution sites

本研究合成了三种新型D-A型四苯乙烯异构体（TAE-5T-AM、TAE-4T-AM、TAE-3T-AM），通过调控噻吩取代位点实现了机械、离子双响应特性。TAE-5T-AM在机械刺激下显示黄→红褐色荧光变化，同时具有CN?和Hg2?的高选择性识别能力，并成功开发便携检测试纸。

　　

王仁杰|田瑞|刘顺阳|卢洪兵|陈莉莉|蒲守志

摘要

通过精确控制噻吩环上的连接位点，成功合成了三种新型的供体-受体（D-A）型四芳基乙烯异构体（TAE-5T-AM、TAE-4T-AM和TAE-3T-AM），每种异构体都对机械力和离子表现出不同的多刺激响应行为。对TAE-5T-AM和TAE-3T-AM的单晶X射线衍射分析揭示了它们各自单元晶胞内的显著分子构象差异，为这些独特响应特性的结构起源提供了宝贵的见解。噻吩环上取代位置的变化不仅对其聚集诱导的发光特性产生了重大影响，还导致了明显的机械变色反应，这种反应可以通过视觉观察轻易识别。值得注意的是，TAE-5T-AM在噻吩环的5位进行取代，表现出双重机械变色性：其固态荧光发射从亮黄色（λ_em = 564 nm）变为红棕色（λ_em = 595 nm）。同时，在可见光谱中出现了671 nm处的吸收峰，并且粉末的颜色从黄色变为红棕色，这可以归因于分子共轭系统的扩展。此外，由于引入了具有强吸电子作用的二甲基氨基马来腈基团，这类化合物对CN^-和Hg²⁺离子表现出高度选择性的识别能力。利用这一特性，已经成功开发出了能够快速检测CN^-和Hg²⁺的便携式试纸条。本研究通过精确的分子工程策略，为基于单分子平台的四芳基乙烯型多刺激响应材料的发展提供了新的见解和可行的途径。

引言

多刺激响应系统已成为先进材料科学和分析化学中的重要研究焦点，这一趋势受到对复杂环境监测、下一代可穿戴传感器技术以及危险物质实时现场检测日益增长的需求的推动[1]、[2]、[3]、[4]。与仅对单一外部刺激作出反应的单刺激响应材料相比，多刺激响应材料具有识别和响应多种刺激的能力，包括溶剂极性、机械力、温度或离子，并能产生可观察到的、可逆的、可量化的输出，如荧光强度调制、颜色变化或电化学信号变化[5]、[6]、[7]、[8]。这种固有的多功能性使它们在复杂的实际应用环境中具有无与伦比的优势，在这些环境中通常存在多种外部因素并干扰检测过程。例如，迫切需要高效的工具来快速可靠地识别氰化物（CN^–）和汞（Hg²⁺离子，这两种物质都是具有严格安全限制的高毒性污染物。理想的传感平台应具备高灵敏度、优异的选择性、稳健的机械性能和易于使用的特点。然而，设计这样的先进材料仍然具有挑战性，因为整合多种响应特性（如机械变色行为和离子传感能力）通常需要精细的分子工程，而这一点在当前的研究中尚未得到系统的探讨。

聚集诱导发光（AIE）的出现引发了固态发光材料发展的范式转变，有效克服了传统荧光化合物长期面临的聚集引起的淬灭（ACQ）问题[9]、[10]、[11]、[12]。在多种AIE活性框架中，四芳基乙烯（TAE，作为四苯基乙烯的类似物）因其独特的螺旋状和非平面几何结构而脱颖而出。在聚集环境中，这种结构限制了分子内的运动（通常称为RIM机制），从而减少了非辐射能量耗散，促进了固态下的强烈荧光[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。值得注意的是，TAE的结构灵活性允许直接整合电子供体（D）和电子受体（A）基团，形成D–A构型。这种设计策略能够精确调节分子内的电荷转移（ICT）特性，从而控制光物理行为和对外部刺激的响应性[18]、[19]、[20]。例如，当TAE作为供体并与强吸电子官能团连接时，所得到的D–A系统表现出增强的机械荧光变色性能和对离子物种的更高敏感性，因为电荷转移相互作用影响了分子排列并增强了与特定分析物的相互作用[21]、[22]、[23]。在各种电子受体中，2,3-二氨基马来腈（DAM）在包含TAE的D–A系统中具有巨大潜力。DAM中的两个氰基（–C≡N）使其具有强吸电子特性，与TAE供体结合时能够实现高效的ICT。此外，氨基（–NH₂）可作为进一步化学修饰的可适应位点[24]、[25]。先前的研究表明，基于DAM的有机分子在离子传感方面表现出优异的性能。然而，大多数研究仅集中在单一刺激行为上，如独立检测离子或机械荧光变色[26]、[27]。迄今为止，尚未有全面系统的探索关于如何通过修改TAE框架上杂环基团的取代位置来调节关键的光物理和化学性质，包括AIE、机械变色性和选择性离子识别。

在这项研究中，通过改变噻吩环的取代位置，合成了一系列基于噻吩取代的TAE的多刺激响应异构体，即TAE-5T-AM、TAE-4T-AM和TAE-3T-AM（统称为TAE）。研究目的是探讨噻吩取代位置如何调节它们的光物理性质。所有这些TAE都经过了彻底的表征，其光物理性质也进行了系统的分析。加入水后，它们的荧光强度发生了明显变化，主要受噻吩取代位置的控制。此外，由于结构差异，这些TAE对机械力、CN^–和Hg²⁺刺激表现出不同的比色响应。这项工作表明，调节噻吩环的位置可以精确调控TAE的AIE性质，为开发功能性多刺激响应AIE发射体提供了合理的策略。合成的TAE的分子结构如图1所示。

方法部分

通用方法

用于制备TAE-5T-AM、TAE-4T-AM和TAE-3T-AM的所有化学品均从商业供应商处获得，并按原样使用，除非另有说明。溶剂为光谱级，并在使用前立即进行分馏以确保高纯度。核磁共振（NMR）光谱（¹H和¹³C）是在Bruker AV500M光谱仪（500 MHz）上记录的，使用DMSO-d₆作为溶剂，TMS作为内标。

光学性质

TAE-4T-AM和TAE-3T-AM在四氢呋喃（THF，C = 2.0 × 10^?5 mol L^?1）溶液中的吸收光谱分别在331/334 nm和398/396 nm处呈现两个明显的吸收峰（图2A）。高能量吸收带（< 350 nm）主要归因于π → π*跃迁，而可见光区域接近400 nm的低能量吸收带则归因于电子供体TAE基团向电子受体DAM基团的ICT跃迁。值得注意的是，TAE-5T-AM

在离子检测中的应用

由于这些TAE对CN^–和Hg²⁺表现出显著的色彩对比度和高敏感性，因此它们非常适合这两种目标离子的现场视觉检测。试纸条作为一种经典的固相传感平台，具有操作简便和直接视觉读数的特点，因其便携性和低成本而被广泛用于简单、快速和原位检测应用。因此，制备了含有这些TAE的试纸条。

结论

总之，通过调节噻吩环上的取代位置，设计并合成了三种新型的供体-受体型TAE衍生物（TAE-5T-AM、TAE-4T-AM和TAE-3T-AM）。成功获得了TAE-5T-AM和TAE-3T-AM的单晶结构。系统研究表明，噻吩取代位置有效地调节了这些分子的发光行为：TAE-5T-AM和TAE-3T-AM表现出不同的AIE特性，而TAE-4T-AM则显示

CRediT作者贡献声明

蒲守志：项目管理，资金获取。陈莉莉：验证，监督。卢洪兵：监督。刘顺阳：软件，方法学。田瑞：方法学，形式分析。王仁杰：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，资金获取，数据管理

注释

作者声明没有竞争财务利益。

利益冲突声明

我们确认手稿已由所有列出的作者阅读并批准，且没有其他符合作者资格但未列出的人参与。我们还确认手稿中列出的作者顺序得到了所有人的同意。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22263005）、江西省自然科学基金（20232BAB203030）和江西省有机功能分子重点实验室（编号：2024SSY05141）的财政支持。