通过磷酸化和羧甲基化制备双功能纤维素纤维，以增强染料的吸附和过滤性能

《Industrial Crops and Products》：Fabrication of bifunctional cellulose fibers via phosphorylation and carboxymethylation for enhanced dye adsorption and filtration

　　新毅·邵|婷·吴|超·刘|梦珂·赵|博·耿|海峰·朱|朗·梁|健·王|永军·邓|贵冠·方|佩德拉姆·法特希
中国林业科学研究院林产品化学工业研究所；国家林业局森林化学工程重点实验室；中国林业科学研究院与天津理工大学木质纤维素生物质科学与工程创新平台，南京210042

摘要
基于纤维素的吸附剂为染料废水处理提供了可持续的替代方案，可以取代石油衍生的离子交换纤维。然而，现有的纤维素衍生物存在一个固有的权衡：引入足够的阳离子基团以获得高吸附容量不可避免地会导致过度膨胀和结构变形，从而影响过滤性能。在此，我们报道了一种双功能纤维素纤维（BCF），通过集成磷酸酯化和羧甲基化克服了这一限制。磷酸基团具有双重作用：提供额外的阳离子交换位点（2.09 mmol·g?1），同时形成内部交联支架（通过31P NMR确认），从而抑制膨胀并保持纤维完整性。所得BCF表现出优异的亚甲蓝吸附容量（1243.96 mg·g?1），超过了其理论离子交换容量。吸附的染料与阴离子位点的摩尔比（1.095 > 1.0）以及Sips异质性参数（1/n? = 0.7268–0.8324）证实了涉及静电相互作用、氢键和偶极-偶极力作用的协同吸附机制。关键的是，交联支架使BCF非织造过滤器能够实现快速过滤速率（31.85 m3·m?2·h?1），并在四次再生循环后仍保持>98%的去除效率，而无需混合玻璃纤维。这项工作建立了一种分子设计范式，解决了纤维素吸附剂中的容量-稳定性矛盾，推动了可持续生物质在实际废水处理中的应用。

1. 引言
随着全球对清洁水需求的增长，作为纺织工业不期望副产品的染料污染物已成为日益严重的环境问题（Salahshoori等，2024）。已经开发了多种去除废水中的染料的技术，包括吸附（Su等，2024）、膜过滤（Cheng等，2020）和离子交换（Uliana等，2024）。化学方法包括混凝-絮凝（Teixeira等，2022）、高级氧化过程（AOPs）如光催化（Bhatnagar等，2015）和芬顿氧化（Wang等，2022），以及生物方法使用微生物或酶进行好氧和厌氧降解（Ardila-Leal等，2021）。其中，吸附因其高效、操作简单和方便而被广泛用于水体中的污染物去除（Su等，2024）。在这方面，离子交换材料是最常用的商业吸附剂之一（Uliana等，2024；Alexandratos，2009）。特别是纤维状吸附剂与其他结构化吸附剂相比具有明显优势，主要是因为它们具有较大的比表面积以及适合作为过滤介质的潜力（Zhou等，2023；Seiichi等，1982）。尽管传统的石油基离子交换纤维表现出优异的吸附性能（Economy和Dominguez，2002），但与石油衍生材料相关的环境和资源挑战（如全球变暖和气候变化）突显了迫切需要可再生和环境友好的生物基吸附剂。
在这种背景下，碳基材料作为可持续吸附剂的一个突出类别应运而生，与用于染料废水处理的纤维素基系统的发展相 parallel。分级混合碳纳米结构对模型染料化合物表现出强大的吸附性能，具有快速的吸附动力学和高再生效率（Bhatnagar等，2015）。从农业废弃物制备的生物质活性炭对阳离子和阴离子染料都表现出卓越的吸附能力，亚甲蓝的吸附量达到242.1 mg·g?1（Lotfy和Basta，2024a；Lotfy和Basta，2024b）。还原氧化石墨烯（rGO）光催化剂也被用于有机染料的降解，利用其表面积和氧功能实现高效的光催化降解（Lotfy，Basta，2024b）。最近的研究扩展到了用于二元染料系统的多孔碳基吸附剂，其中改性的碳材料在去除含有多种染料类型的实际废水方面表现出更好的性能（Wang等，2022）。此外，具有调控孔结构的活性炭催化剂已广泛应用于催化臭氧化过程，表明孔径分布对传质和催化活性位点的可及性有重要影响（Wang等，2022）。这些碳基系统为纤维素基吸附剂提供了互补的优势，包括高比表面积和可调的孔隙率，尽管它们的制备通常需要大量的能量。
除了吸附之外，最近的研究还探讨了将亚甲蓝（MB?）本身作为光氧化还原催化剂用于有机转化。例如，MB?已被用作通过可见光驱动途径合成二氢吡喃[2,3-c]吡唑骨架和其他杂环化合物时的单电子转移（SET）和能量转移（EnT）催化剂（Mohamadpour等，2023）。这些发展突显了MB在光催化应用中的多功能性，进一步强调了开发高效材料以从废水中捕获和回收MB以实现此类增值再利用的重要性。

木质纤维素纤维是自然界中广泛分布的丰富且可再生的资源。它们由许多纤维素微纤维组成，并具有固有的中空结构，使其成为水净化应用的理想选择（Yang和Berglund，2020；Fu等，2024）。在我们之前的研究中，我们证明了将阴离子羧甲基基团引入纤维素链是生产能够去除废水中重金属离子和染料的阳离子交换纤维的有效方法（Shao等，2021；Wang等，2017；Wang等，2019）。然而，引入强亲水性官能团会导致纤维素纤维明显的湿度诱导膨胀和软化，这不利于在非织造过滤材料中形成稳定的流动通道。因此，这些纤维必须与玻璃纤维混合使用，而玻璃纤维既不是来自可再生生物质，也不具有离子交换能力（Shao等，2021）。
交联被广泛认为是一种有效的策略，可以通过限制相邻结构组分的滑动或相对运动来提高纤维素纤维的尺寸稳定性和降低亲水性（Wang等，2023）。常用的纤维素交联剂包括环氧氯丙烷（ECH）（Wang等，2023）、醛类试剂（Zhang等，2022）、尿素衍生物（Stevens和Smith，1970）和多功能羧酸（Lehrhofer等，2024）。然而，这些试剂往往存在高毒性或与纤维素羟基反应效率低的局限性。因此，开发环保且高效的交联方法对于推进可持续纤维素基材料的分子设计至关重要。在这方面，磷酸化作为有前景的替代方案受到了越来越多的关注。先前的研究表明，磷酸基团能够酯化和交联生物聚合物链，例如在生产耐消化淀粉时（Liu等，2023；Passauer等，2009）。对于纤维素系统，研究表明在适当条件下磷酸化可以促进形成交联网络，这些网络作为内部支架，抑制过度膨胀和结构变形（Noguchi等，2017）。重要的是，引入磷酸基团不仅增强了结构稳定性，还提供了额外的阳离子交换位点，可能提高羟基的利用率和整体吸附容量。
在此，我们首次报道了一种通过集成磷酸酯化交联和羧甲基化制备的双功能纤维素基阳离子交换纤维，该纤维具有骨架结构。与传统的磷酸化纤维素或羧甲基化纤维不同，这种系统中的磷酸基团具有双重功能：它们提供额外的阳离子交换位点，同时形成内部交联支架，抑制过度膨胀。这种分子设计解决了纤维素基吸附剂中的容量-稳定性矛盾，实现了高吸附性能而不影响过滤效率。

2. 材料与方法
2.1. 材料
软木漂白牛皮纸浆由中国山东省聊城市的一家工厂提供。氢氧化钠（NaOH，分析纯，AR，≥96%）、磷酸二氢铵（(NH?)?HPO?，AR，≥99%）和尿素（AR，≥99.5%）从天津市大茂化工试剂有限公司获得。试剂级氯乙酸钠（MCA，AR，≥98%）、盐酸（AR，≥36.0%）、亚甲蓝（MB；色指数：52015；分子量：373.9 g·mol?1；λ_max = 664 nm；CAS编号：61–73–4；分子式：C??H??ClN?S）和乙醇从上海市阿拉丁试剂有限公司购买。整个实验过程中使用去离子（DI）水。

2.2. 双功能纤维素纤维（BCF）的制备
首先将软木牛皮纸浆浸入水中并使用粉碎机进行机械破碎。然后通过过滤去除多余的水分，将纸浆风干。所得纤维素纤维（5 g）与含有尿素和(NH?)?HPO?的水溶液均匀混合，使用0.1 N HCl将pH调节至6。无水葡萄糖单元/(NH?)?HPO?/尿素/DI水的质量比为1/0.5/1.2/2.5。处理后的纤维在60°C下干燥，随后在150°C的烤箱中固化25分钟以生成磷酸化纤维（PF）。固化后，用DI水彻底清洗纤维。然后将PF转移到烧杯中，并均匀分散在含有MCA、NaOH和70%乙醇的水溶液（质量比为1/0.8/4）中。烧杯用塑料薄膜密封，并在60°C的水浴中保持4小时。最后，将所得的双功能纤维素纤维（BCF）用水洗涤至中性，然后风干。

2.3. 吸附实验
2.3.1. 批量吸附实验
亚甲蓝的吸光度-浓度（A-C）关系如图S1所示。使用UV-5000紫外-可见分光光度计（Agilent，美国）测定了吸附前后亚甲蓝水溶液的吸光度。在这些实验中，系统地研究了pH（3.0–8.0）、初始亚甲蓝浓度（50–1500 mg·L?1）、温度（298、308和318 K）和接触时间对BCF吸附性能的影响。每次测试中，将0.05 g BCF加入含有50 mL亚甲蓝溶液（总体积为100 mL）的烧杯中。烧杯放在恒磁搅拌器（ZNCL-G190 × 90，巩义宇华仪器有限公司，河南）上，以350 rpm的速度搅拌。亚甲蓝的去除效率和吸附容量分别使用以下公式计算：
(1) R = (C0?Ce)×100
(2) qe = (C0?Ce)×Vm
其中C0和Ce分别表示亚甲蓝溶液的初始和平衡浓度（mg·L?1）；V表示亚甲蓝溶液的体积（L）；m表示BCF的质量（g）。动力学数据点使用伪一级模型（方程3）和伪二级模型（方程4）进行拟合，如Li等人（2018）所述：
(3) lnqe?qt = lnqe?K?t
(4) qe = t × (K?/(K?qe2+1)
其中qt是时间t时的吸附容量（mg·g?1）；K1和K2分别是伪一级和伪二级模型的速率常数（g·mg?1·min?1）。平衡吸附数据点使用Langmuir等温模型（方程5）（Langmuir，1916）、Freundlich等温模型（方程6）（Freundlich，1906）和Sips等温模型（方程7）（Wu等，2017）进行分析：
(5) Ceq = Ceqm + 1/qm
(6) lnqe = 1/nlnCe + lnKF
(7) qe = qm(KSCe)1/nS
其中qm（mg·g?1）表示最大吸附容量；KL（L·mg?1）、KF（mg1??·L?·g?1）和KS（L·mg?1）分别表示Langmuir、Freundlich和Sips常数，n和ns描述了与表面异质性相关的活性位点分布。吸附过程的热力学参数，包括自由能（ΔG）、焓（ΔH）和熵（ΔS），使用以下公式（Jia等，2020）计算：
(8) ΔG? = ?RTlnK?
(9) ΔH? = ?S?/RT
其中R是理想气体常数（8.314 J·mol?1·K?1）；T是绝对温度（K）；ΔG?(kJ·mol?1)表示标准吉布斯自由能变化；K?是热力学平衡常数；ΔS?(kJ·mol?1)表示标准熵变化；ΔH?(J·mol?1)是标准焓变化。

2.3.2. BCF的过滤效率
通过非织造方法制备的BCF被组装成过滤系统（参见支持信息，图S2）。作为对照，使用我们之前工作中制备的相同质量的羧甲基化纤维素纤维（CF）（Shao等，2021）来制备基于CF的过滤器（参见支持信息）。过滤实验使用100 mL水和50 mL浓度为150 mg·L?1的亚甲蓝溶液在原始pH和室温（298 K）下进行。过滤器的过滤速率和再生效率（RE%）根据支持信息中描述的方程S1和S2进行计算。

2.4. BCF的表征
样品的形态使用Fiber & Shive Analyzer（Morfi Compact FS-300，Techpap，法国）和扫描电子显微镜（SEM，Q45，FEI，美国）在20 kV的加速电压下进行表征。观察前，样品先冻干并通过溅射涂覆一层薄金。元素组成使用能量分散谱仪（EDS，VEGA 3SBH，捷克共和国）和拉曼成像显微镜（Thermo DXR xi，美国）进行分析。冻干的纤维样品在拉曼显微镜扫描成像前被铺展在玻璃载片或石英载片上。冻干BCF的横截面结构使用激光扫描共聚焦显微镜（LSM，Zeiss LSM 800，德国）进行检查。
样品的羧基含量按照我们之前报道的方法（支持信息中的方程S3–S6）确定。BCF的磷含量通过酸消化后进行电感耦合等离子体质谱发射光谱（ICP-OES，Thermo iCAP 6000，美国）进行定量。纤维产率和结晶度指数（CrI）分别使用支持信息中描述的方程式S7和S8计算得出。磷酸化过程中引入的强酸基团和弱酸基团的含量通过电位滴定法确定（支持信息中的方程式S9–S10）。表面元素组成通过X射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific，美国）分析，使用单色Al Kα辐射，并使用Avantage软件进行光谱峰拟合。BCF的固态31P NMR光谱是使用NMR光谱仪（JNM-ECZ600R/M1，JEOL有限公司，日本）获得的，该光谱仪配备有10 mm低频探头，在26°C下以242.95 MHz的31P频率操作，峰拟合使用PeakFit v4.12软件进行。此外，还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了BCF的功能基团变化。首先，将1–2 mg干燥的纤维与100–200 mg KBr混合，研磨后压制成透明颗粒。然后使用Bruker VERTEX 70 FTIR光谱仪在4000–500 cm?1的扫描范围内进行分析，分辨率为4 cm?1，共进行16–32次累积扫描。灰分含量根据TAPPI T 211 om-02方法测定。所有样品均用去离子水彻底洗涤，直到滤液达到中性pH值，以去除未反应的试剂和可溶性副产物。所有测量均重复三次（n = 3），结果表示为平均值±标准差（SD）。

3. 结果与讨论
3.1. 形态与结构
使用FTIR光谱验证了磷酸化和羧甲基化反应的发生（图1a）。所有样品都显示与纤维素链相关的特征吸收 bands。在3425–3588 cm?1范围内的宽 bands归因于O–H伸缩振动（Gou等人，2021年）。大约2926–2970 cm?1的吸收 bands对应于C–H和CH?基团的伸缩振动（Lehtonen等人，2020年）。1025–1045 cm?1范围内的bands被归因于CO和C–O–C键的伸缩振动（Gou等人，2021年）。磷酸化后，出现了3个额外的吸收 bands，分别在820–826 cm?1、895–901 cm?1和1243–1260 cm?1，这些吸收 bands分别归因于P–O–C、P–O–H和P=O键的伸缩振动（Fricain等人，2006年）。这些观察结果为磷酸基团成功嵌入纤维素骨架提供了有力证据。此外，羧甲基化的发生通过BCF在1610 cm?1和1430 cm?1处的特征峰得到确认，这些峰分别对应于COO?基团的伸缩和弯曲振动（Liu等人，2015年）。值得注意的是，在引入双官能团过程中，光谱中与羟基（OH）基团伸缩振动相关的band没有表现出理论预期的红移。这可能是由于未反应的羟基众多造成的光谱掩盖效应，以及氢键断裂（蓝移）和形成（红移）的竞争效应。因此，反应的确认主要依赖于指纹区域和补充技术，如XPS和31P NMR。

为了更深入地了解磷酸化和羧甲基化纤维的结构特征，使用ICP-OES、电导率滴定、31P NMR光谱和XPS分析进行了全面表征。电导率滴定的结果如图1b所示。滴定曲线由两个不同的区域组成：第一个区域（区域1）对应于强酸基团的中和，在此过程中电导率下降；第二个区域（区域2）与弱酸基团的中和相关，并伴随着电导率的适度增加。通过消耗的碱的体积确定了通过磷酸化引入的强酸（P1）和弱酸（P2）基团的量。先前的研究报告称，交联的纤维结构只含有强酸基团，而非交联的结构则同时含有强酸基团和弱酸基团（Noguchi等人，2017年；O’Brien等人，2009年；Zhao等人，2021年；Kooij和Hijnen，1985年）。考虑到羧甲基基团可能影响滴定行为，还分析了仅含磷酸基团的PF，以明确BCF中的磷酸基团结构。如图1b所示，BCF中超过一半的磷酸基团以缺乏弱酸功能的交联形式存在（1.31 mmol·g?1），同时还有一部分磷酸单酯结构（0.86 mmol·g?1）。BCF的总磷含量计算为2.17 mmol·g?1，略高于ICP-OES分析得出的值（2.09 mmol·g?1）。这种差异可能是由于在随后的羧甲基化过程中发生的部分纤维溶解所致。

原始纤维素纤维、PF和BCF的C 1s、O 1s和P 2p区域的全扫描和高分辨率XPS光谱如图1c所示。原始纤维素纤维仅显示两个主要的C 1s和O 1s信号。相比之下，PF和BCF在191.0 eV（P 2s）和134.0 eV（P 2p）处显示了额外的峰，证实了纤维素纤维的成功磷酸化（Chen等人，2022年；Recepolu和Yüksel，2021年）。值得注意的是，随后的羧甲基化步骤并未显著影响这些信号的强度或总磷含量。在PF的光谱中观察到一个401.4 eV的峰，这可以归因于氮物种，很可能与来自磷酸盐的NH??有关（Li等人，2018年）。此外，BCF光谱中出现了一个新的497.3 eV峰，表明存在钠。

如图1d–f所示，原始纤维素纤维的C 1s光谱被分解为三个组分，分别对应于C–C（284.2 eV）、C–O（285.0 eV）和O–C–O（288.1 eV）键（Cai等人，2019年）。化学改性后，出现了一个新的290.0 eV峰，对应于–COOH基团，同时C–C键的相对贡献增加。原始纤维素纤维的O 1s光谱（图1g–i）显示一个532.9 eV的主要峰，归因于C–O键（Ghanadpour等人，2015年）。在PF中，出现了一个大约531.2 eV的新峰，归因于P=O或P–O键合环境（Ghanadpour等人，2015年）。BCF中–COOH相关信号的出现清楚地表明了羧甲基基团成功接枝到纤维素主链上（Amaral等人，2005年）。PF的P 2p光谱（图S3a）显示了133.7 eV（P 2p?/?）和135.0 eV（P 2p?/?）处未分辨的双峰，这是磷酸化纤维素中P–O–C和P–O?2?物种的特征（Viornery等人，2002年；Lin和Wang，2016年；Pasqui等人，2007年）。对于BCF（图S3b），观察到一个向较低结合能的轻微移动，这可以归因于羧甲基基团引入引起的电子效应。BCF的XPS光谱中缺乏氮，且检测到钠作为唯一的金属阳离子，证实了残留的(NH?)?HPO?和尿素被有效消除，而钠则以羧甲基反离子的形式结构化地结合到纤维中。BCF的测量灰分为17.8%，与来自磷酸基团（2.09 mmol·g?1）和羧甲基基团（0.78 mmol·g?1）的贡献一致。

先前的研究表明，纤维素纤维的磷酸化不会在13C化学位移上产生明显变化（Ablouh等人，2021年；Khakalo等人，2021年；Naderi等人，2016年），这使得在13C NMR光谱中难以区分磷酸化碳信号和天然纤维素的碳信号（Rol等人，2020年；Hou等人，2022年）。因此，为了获得更详细的结构信息，使用固态31P NMR光谱分析了BCF（图2a）。根据报道的31P NMR数据，含磷物种通常出现在大约4.2 ppm（正磷酸盐）、0.4 ppm（正磷酸酯）、?3.2 ppm（焦磷酸盐）和?9.6 ppm（焦磷酸酯酯）的化学位移（Noguchi等人，2017年；Khakalo等人，2021年）。这些共振的相对强度反映了它们的相对丰度。在BCF中，正磷酸酯酯物种占主导地位，这与电导率滴定结果一致，进一步证实了形成了磷酸酯交联结构。因此，BCF的化学结构如图2所示。

图3b和3c展示了BCF表面的磷酸化和羧甲基化区域的拉曼映射图像。在拉曼图中，识别出四种不同的化学环境，按相对丰度从红 > 黄 > 绿 > 蓝（无）的顺序排列。磷酸基团和羧甲基基团在纤维表面广泛分布。磷酸基团的映射主要由红色和黄色区域占据，而羧甲基基团的映射主要显示绿色区域，表明磷酸基团的表面密度高于羧甲基基团。这一差异与磷酸基团相对于羧甲基基团的总体更大结合量一致。

图3d-f显示了BCF截面的元素映射，揭示了磷不仅分布在纤维表面，还分布在整个内部。相比之下，钠的空间分布比磷更广，进一步证实了羧甲基基团的成功引入。如图3g和3h所示，PF的EDS光谱含有C、O、P和N的特征峰，而BCF的光谱显示钠的存在取代了氮，这归因于羧甲基化过程中使用了氢氧化钠。C、O和P的相对含量基本保持不变，表明羧甲基化过程没有显著改变前一步形成的磷酸化纤维素骨架。

图S4展示了原始纤维素纤维、PF和BCF的光学和SEM图像。从光学显微照片（图S4a–c）可以看出，经过磷酸化和羧甲基化处理后，整体的纤维形态得到了很好的保留。这些观察结果还得到了纤维分析测量的支持，相应的物理参数总结在表1中。功能化过程导致纤维长度减少和纤维宽度增加，这可以分别归因于部分溶解和膨胀效应。磷酸化后的纤维产率为110.4%，经过羧甲基化后略微增加到111.6%。这一产率超过100%反映了通过化学接枝磷酸基团和羧甲基基团所获得的净质量增加。尽管在碱性条件下进行了第二步处理，产率仍有轻微增加，表明磷酸基团诱导的交联支架有效地减少了纤维溶解，同时允许成功的羧甲基化。

表1显示了功能化前后纤维的基本形态特征。
样品 长度/mm 宽度/μm 长径比 产率/%
原始纤维素纤维 1.81 40.0 0.03 46.0 100.0
PF 1.54 0.04 60.0 110.4
BCF 1.46 0.01 60.0 111.6

所有值均表示为三次独立测量的平均值±标准差（n = 3）。

如图S4d和S4e所示，PF和原始纤维素纤维之间没有明显的宏观差异，因为两者都显示出收缩的形态。相比之下，经过随后的羧甲基化处理（图S4f）后，纤维呈现出丰满且圆润的柱状结构。这种转变表明，在纤维素内部形成了磷酸酯交联网络，有效地维持了原始纤维的天然结构。随后引入的高亲水性羧甲基基团导致纤维结构显著膨胀。在更高倍率下（图S4g–i），可以看出磷酸化后表面细纤维的消除，以及类似沟槽的特征，这些特征可能对应于细胞壁内的纤维素束的轮廓。羧甲基化后，这些表面沟槽变得更加明显，这可以归因于氢氧化钠处理去除了半纤维素和其他杂质。这种结构演化有利于增加比表面积并提高离子交换性能。如图3i所示，改性纤维的XRD图谱在峰强度和轮廓上与原始纤维素纤维相比有明显变化；然而，其晶体结构仍然保持了纤维素I的特性，分别在2θ = 16.0°和22.5°处有明显的衍射峰，对应于(1–10)/(110)和(200)晶面（Sim等人，2015年）。使用Segal方法计算的结晶度指数（CrI）为61.85%，略低于未改性纤维素纤维的68.07%，与文献中的数值（Hadid等人，2021年；Patoary等人，2021年）相符。这一结果表明，磷酸化主要发生在结晶纤维素微纤丝的表面（Chen等人，2022年；Ait等人，2021年；Hou等人，2022年）。羧甲基化后，峰强度显著降低（CrI = 40.02％），反映了纤维素基质中分子间和分子内的氢键的破坏。值得注意的是，即使在强碱性条件下，整体衍射图谱也保持不变，这与之前的报告（Zamani等人，2025年）相反。这一发现表明，磷酸酯化诱导的交联支架重构了纤维素的聚集结构，并有效缓解了羧甲基化引起的结构损伤。由此产生的结构稳定性可能是BCF高产率（111.6％）的关键因素。3.2. BCF的吸附特性3.2.1. 动力学模型吸附剂内的溶质吸收速率是控制工业吸附过程效率的关键参数。为了评估MB在BCF上的吸附动力学，进行了批次实验，使用初始MB浓度分别为50、200、500、1000和1500 mg·L?1的水溶液，以及固定的吸附剂剂量0.05 g。如图3a所示，在初始吸附阶段，MB的去除百分比急剧增加。在较低的MB浓度（50、200和500 mg·L?1）下，2分钟内去除效率超过了95％。重要的是，BCF在高MB浓度下也保持了高的吸附效率，在初始浓度为1000和1500 mg·L?1时，10分钟内的去除效率分别为94.1％和77.9％。BCF的快速吸附动力学可以归因于其高密度的离子交换位点（2.09 mmol·g?1的磷酸基团和0.78 mmol·g?1的羧甲基基团）以及与其薄细胞壁（约10 μm）相关的短质量传递距离（图3d）。此外，纤维的固有中空结构，加上由磷酸酯化诱导的交联支架，提供了额外的内部空间和易于访问的位点，使MB分子能够参与纤维表面的离子交换过程。另外，MB在BCF上的吸附可能主要由化学吸附机制主导，特别是离子交换和静电相互作用，这一点从动力学数据与伪二阶模型（R2 > 0.99）的极好吻合中可以看出（图4b和表2）。下载：下载高分辨率图像（733KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) 不同初始浓度下的吸附容量与接触时间之间的关系；(b) 伪二阶动力学模型对实验数据的拟合——MB初始浓度对吸附的影响。BCF的吸附数据与理论Langmuir、Freundlich和Sips等温线的比较，分别在(c) 298 K，(d) 308 K，和(e) 318 K。(f) MB吸附的热力学线性图。(g) BCF与MB之间相互作用的示意图。表2. 298 K和原始pH下MB在BCF上吸附的动力学模型结果。模型c0/mg·L?15020050010001500qe(exp.)/ mg·g?149.62199.22496.42969.111237.34伪一级qe(cal.)/mg·g?122.13230.29201.79575.52691.84K1/min?10.50760.82120.52000.22320.1915R20.89200.94640.84880.95150.9490伪二阶qe(cal.)/mg·g?150.38213.22526.321005.121264.63K2/g·mg?1·min?10.090160.001550.009710.009940.00084R20.99900.99010.99910.99710.99823.2.2. 等温线模型通过将初始MB浓度从50改变到1500 mg·L?1，在不同温度（298、308和318 K）下研究其影响。如图4c–f所示，随着初始MB浓度的增加，吸附容量也随之增加，这可以归因于促进MB分子从水相转移到纤维表面的驱动力增强。为了进一步阐明MB在BCF上的吸附特性，包括吸附容量以及吸附剂与活性位点之间的相互作用性质，应用了三种经典的等温线模型——Langmuir、Freundlich和Sips来拟合平衡吸附数据。相应的等温线曲线显示在图4c–e中，拟合参数总结在表3中。结果显示，Sips模型对实验数据的描述最佳，相关系数（R2）范围为0.9942至0.9977，优于Langmuir模型（R2 = 0.9811–0.9933）和Freundlich模型（R2 = 0.7561–0.9098）。表3. 原始pH下MB在BCF上吸附的等温线建模结果。空细胞298 K308 K318 Kqm(exp.)/mg·g?11243.961300.641346.03Langmuirqm(cal.) /mg·g?11230.121275.101319.41KL/L·mg?10.16660.21430.31344R20.99330.98110.9901FreundlchKF/L·mg?1439.96417.63488.211/n0.17290.21740.2021R20.75610.90780.9098Sipsqm(cal.) /mg·g?11272.231311.011367.54KS/L·mg?10.20470.28110.38501/nS0.83240.75610.7268R20.99600.99420.9977Sips模型包含一个异质性参数ns，其中1/ns = 1对应于Langmuir等温线，而0.5以下的值表示Freundlich模型的拟合更好（Al-Ghouti, Da'Ana, 2020）。在本研究中，MB在BCF上的1/ns值范围为0.7561至0.8324，表明这是一个异质吸附过程（Lucia等人，2018年；Skwierawska等人，2022年），这与BCF上存在两种不同功能团的结果一致（Wu等人，2017年）。虽然Freundlich参数1/n（0.17–0.22）确认了有利的吸附，但它无法区分单层和多层吸附。相比之下，Sips参数1/ns（0.7268–0.8324）明显小于1，表明表面位点是能量异质的，这是多层吸附的特征。这一解释得到了实验吸附容量超过理论单层离子交换容量的直接支持，证实了多层或协同吸附机制的存在。如表3所总结的，Sips模型预测的最大吸附容量（qm(cal)）与实验确定的值（qm(exp)）非常吻合，进一步证实了该模型的适用性。此外，最大吸附容量超过了仅基于静电相互作用的理论离子交换容量（972.19 mg·g?1，方程S10），表明还有其他吸附机制的贡献。在BCF中，一部分磷酸基团形成了交联支架，这一点通过31P NMR和电导率滴定得到了证实，这有效地防止了纤维过度膨胀，并有助于保持开放通道，尽管可能会降低某些功能团的移动性，从而保持对内部结合位点的可访问性。同时，羧甲基基团具有高度亲水性，与水接触时倾向于在纤维周围形成水合层；然而，亚甲蓝分子（尺寸约为1.4 nm × 0.6 nm）足够小，可以穿透这一层而不会遇到显著的立体障碍，确保这两种功能团仍然可以用于染料结合。使用Sips模型得出的最大吸附容量（qm(exp) = 1272.23 mg·g?1在298 K时），计算出的吸附MB与阴离子位点的摩尔比为1.31（方程S11）。超过1.0的比率强烈表明一些MB分子是通过非离子相互作用（如氢键、偶极-偶极力或π-π堆积）结合的，总体吸附不受阴离子基团数量的限制，进一步支持了多重结合模式的存在。根据在不同温度下的吸附等温线得出的主要热力学参数总结在表3中。如图4f所示，平衡吸附容量随温度升高而增加，证实了MB在BCF上的吸附是吸热的。所有温度下的负ΔG?值（表4）表明这是一个热力学上自发的过程，而正ΔS?反映了固-液界面处的无序增加——这对吸附是有利的。正ΔH?为16.42 kJ·mol?1，属于氢键和偶极-偶极相互作用的特征范围（2–40 kJ·mol?1），表明了这些非静电力的参与。这一解释得到了Sips异质性参数（1/n? = 0.7268–0.8324）的支持，该参数小于1，证实了表面的异质性与多种相互作用类型（静电、氢键和偶极-偶极）一致（Rethinasabapathy等人，2018）。此外，吸附MB与阴离子位点的摩尔比超过1（1.095 > 1.0），直接证明了非静电机制贡献了大约9.5%的总吸附容量。总之，这些互补的证据——热力学、等温线和化学计量——比推测性的热力学解卷积提供了更稳健的验证，后者需要任意假设来分离各个相互作用能量。表4. 不同温度下的热力学参数。T(K)?G0 (kJ·mol?1)?H0(kJ·mol?1)?S0(J·mol?1·K?1)298-3.09916.42065.499308-3.167318-4.4093.3. BCF过滤的评估由于其出色的性能，通过非织造工艺制成的BCF过滤材料（M = 0.5002 g，直径 = 29.90 mm，厚度 = 12.01 mm）被选用于进一步评估其过滤行为和潜在机制。如图5a和b所示，BCF过滤材料表现出优异的性能，在8秒内完全过滤和净化了MB溶液（C? = 100 mg·L?1，V = 50 mL），相应的过滤速率为31.85 m3·m?2·h?1。吸附后，可以使用1 N HCl溶液有效地从过滤材料中脱附MB。在酸处理和随后的冲洗步骤中，MB分子与纤维上活性结合位点之间的相互作用被破坏，使得MB释放到脱附介质中。评估了BCF过滤材料的耐用性和可重复使用性，进行了四个连续的吸附-再生循环。如图5c和d所示，没有观察到吸附性能的显著下降，去除效率仅从99.8%略微下降到98.4%。这些结果表明，BCF过滤材料在再生后仍保持高MB去除效率。所展示的可再生性和可重复使用性对于实际和成本效益的应用至关重要，突显了BCF过滤材料的强大潜力。下载：下载高分辨率图像（354KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a, b) BCF和CF纤维过滤材料对MB溶液的过滤和净化；(c, d) BCF过滤材料的吸附能力和可重复使用性。与CF过滤材料相比，本研究中开发的BCF过滤材料表现出明显更高的过滤速率。具体来说，使用CF过滤材料过滤50 mL MB溶液需要31秒，而使用BCF过滤材料则只需8秒。为了阐明潜在机制，通过共聚焦显微镜检查了BCF和CF的横截面形态（图6a）。CF过滤材料显示出细胞腔体塌陷，表明细胞壁在接触液相时向内和向外膨胀。这种结构变形对离子交换过程不利，因为它增加了质量传递阻力。此外，CF过滤材料中纤维间过滤通道的狭窄导致流动阻力增加，从而降低了过滤速率，因此需要与玻璃纤维混合来调节过滤性能。正如预期的那样，磷酸化有效地缓解了这些限制。如图6b所示，PF过滤材料表现出超快的过滤速率50.96 m3·m?2·h?1，这归因于其良好的纤维形态和内在的中空结构，细胞壁厚度约为10 μm，提供了短的质量传递距离。此外，羧甲基化后BCF仅观察到轻微的细胞壁增厚，这可以归因于交联磷酸化纤维素支架的稳定作用。下载：下载高分辨率图像（261KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) 带有荧光增亮剂的CF、PF和BCF的横截面；(b) PF纤维过滤材料对MB溶液的过滤和净化；(c) 高浓度MB溶液（C0=900 mg·L?1，V=50 mL）通过CF、CF-玻璃纤维和BCF过滤材料的净化。为了进一步评估四种过滤材料（CF、CF-玻璃纤维、PF和BCF）的过滤和净化性能，使用浓度为900 mg·L?1（V = 50 mL）的MB溶液进行了过滤实验。相应的结果显示在图6c中，并总结在表5中。如图所示，即使在这种较高的染料浓度下，BCF过滤材料也表现出优越的过滤性能。它不仅实现了31.85 m3·m?2·h?1的高过滤速率，还达到了99.1%的最高MB去除效率。表5. 四种过滤材料对高浓度MB溶液（C0=900 mg·L?1，V=50 mL）的过滤性能比较。过滤材料直径（mm）厚度（mm）M（mg）过滤速率（m3·m?2·h?1）去除率（%）CF29.9012.04506.58.2245.7CF-玻璃纤维29.9112.09502.621.2333.2PF29.9012.02505.850.9689.0BCF29.9012.01500.231.8599.1基于上述分析，BCF过滤材料的优越性能可以归因于以下因素：(1) 磷酸基团的引入和交联磷酸化纤维素支架的形成产生了额外的阳离子交换位点，从而增强了纤维的离子交换能力。(2) 交联磷酸化纤维素支架有效抑制了由纤维素纤维膨胀和变形引起的过滤材料致密化，进而提高了离子交换效率并增加了过滤速率。4. 讨论4.1.与磷酸化纤维素系统的比较
如表6所示，BCF的吸附能力（1243.96毫克/克）显著超过了传统的磷酸化纤维素系统。Hadid等人（2021年）报道了磷酸化纤维素纸对MB的吸附量为705毫克/克，而de de Castro Silva等人（2018年）使用偏磷酸改性的纤维素仅获得了150毫克/克的吸附量。这种增强效果归因于额外的羧甲基基团（0.78毫摩尔/克）以及协同吸附机制，这一点通过Sips异质性（1/n? = 0.7268–0.8324）得到了证实。然而，BCF的吸附能力仍低于Ait Said等人（2024年）使用高磷酸化纤维素（磷酸含量13.22%）所实现的3153.5毫克/克，这表明进一步增加磷酸含量可以提高吸附能力，尽管需要谨慎优化以保持结构稳定性。

表6. 不同吸附系统对亚甲蓝的最大吸附能力（Q???）的比较

| 吸附剂类型 | 改性策略 | Q???（毫克/克） | 主要特点 | 参考文献 |
|-------------|-----------|-----------------|-------------|------------|
| | 磷酸 + 羧甲基 | 1243.96 | 双功能；交联支架；过滤速率31.85立方米/平方米·小时 | 本研究 |
| 高度磷酸化纤维素 | H?PO?/尿素（13.22%磷酸） | 3153.5 | 极高的磷酸含量；DS 1.07 | Ait Said等人（2024年） |
| 磷酸化纤维素纸 | 肥料级磷酸 | 705 | 基于纸张的吸附剂 | Hadid等人（2021年） |
| 磷酸化MC | H?PO?/尿素（1.92%磷酸） | 284–328 | pH依赖性；pH 11时吸附效果更好 | Said等人（2023年） |
| 焦磷酸改性的纤维素 | 150（亮绿） | 吸附能力较低；Temkin拟合 | de de Castro Silva等人（2018年） |
| 羧甲基纤维 | 部分羧甲基化 | 120.5 | 10分钟内去除4%；5次循环后去除超过80% | Rodríguez等人（2025年） |
| 棉纤维 | 羧甲基化 | 未量化 | 羧甲基化程度更高但染料可及性较低；空间分布影响 | Bogner等人（2024年） |
| 粘胶纤维 | 羧甲基化 | 未量化 | 羧甲基化程度更高，但染料吸收量仅为棉纤维的30–90%；膨胀影响可及性 | Bogner等人（2024年） |
| CNF/硅石–NH?/Ag复合体 | TEMPO-CNF + APTES + AgNPs | 370 | 多功能；可重复使用5次 | Alenezi等人（2026年） |
| 松针-卡拉胶 | 谷胱甘肽交联 | 247.9 | 9次循环后累计吸附量684.6毫克/克 | Kumari等人（2026年） |
| H?PO?活化松壳 | 化学+热活化 | 约300 | 10次循环后效率超过85% | José等人（2026年） |
| 商业离子交换纤维 | 基于石油 | 可靠性能但不可再生 | Zhou等人（2023年） |

4.2 与双功能和复合系统的比较
BCF的表现优于许多双功能和复合系统。Rodríguez等人（2025年）报道的羧甲基化纤维在10分钟内实现了120.5毫克/克的吸附量，并去除了94%的MB，远低于BCF的吸附能力。同样，CNF/硅石–NH?/Ag复合材料（370毫克/克）和交联松针网络（247.9毫克/克）的性能也明显低于BCF。这凸显了双功能分子设计相对于物理混合或纳米粒子掺杂的优势。重要的是，Bogner等人（2024年）指出，更高的羧甲基化程度并不一定能保证更高的染料吸收量，因为膨胀会限制染料的可及性——而这正是BCF的磷酸交联支架所解决的问题。

4.3 过滤性能和结构稳定性
BCF的一个关键优势是其集成的交联支架，在过滤过程中保持了纤维的完整性（过滤速率31.85立方米/平方米·小时）。这解决了羧甲基化粘胶纤维因膨胀导致的性能下降问题，尽管改性程度较高，但膨胀仍会降低染料的可及性（Bogner等人，2024年）。与需要与玻璃纤维混合的传统羧甲基化纤维相比（Shao等人，2021年），BCF可实现独立过滤，其过滤速率是CF的4倍（8.22立方米/平方米·小时），并与PF相当（50.96立方米/平方米·小时），同时还增加了羧甲基功能。

4.4 与商业和碳基吸附剂的比较
虽然商业的基于石油的离子交换纤维具有良好的性能（Zhou等人，2023年），但BCF提供了一种可再生的、基于生物的替代品，具有竞争力强的吸附能力。碳基吸附剂的吸附能力范围为242.1毫克/克（Lotfy, Basta，2024a）到3153.5毫克/克（Ait Said等人，2024年），表明更高的吸附能力是可能的，但通常需要能耗较高的制备过程。BCF的1243.9毫克/克使其成为高性能的生物基吸附剂之一，同时具备用于过滤制造的纤维形态优势。

5. 结论
本研究表明，将磷酸介导的交联与羧甲基化相结合，成功解决了纤维素基离子交换剂中功能团密度与结构稳定性之间的固有冲突。磷酸基团具有双重作用：提供阳离子交换位点（2.09毫摩尔/克），同时形成内部支架以抑制膨胀，从而使得BCF具有出色的吸附能力（1243.96毫克/克）和过滤速率（31.85立方米/平方米·小时）。然而，与近期文献相比，还存在一些方法上的局限性。首先，两步热固化过程使结晶度从68.07%降低到40.02%，可能会影响长期稳定性——这在室温交联研究中得到了解决。其次，批处理吸附实验无法模拟连续的工业生产条件。第三，四次循环的可重复使用性评估与那些在50次循环后仍保持超过90%效率的系统相比有一定局限性。第四，仅对磷酸改性的纤维素的行为进行了初步研究。未来的研究应重点关注：（1）优化交联条件以保持结晶度；（2）评估连续流处理性能；（3）测试定量膨胀比数据和机械性能；（4）采用更详细的传质机制（如Weber–Morris颗粒内扩散模型）；（5）将可重复使用性研究扩展到20次循环以上；（6）进行生命周期评估；（7）系统性地研究环境变量（pH值、温度、离子强度）对合成重现性和吸附性能的影响，以便实现规模化生产和实际应用。

**作者贡献声明**
Bo Geng：验证、方法学、研究、数据管理。
Haifeng Zhu：验证、方法学、研究、数据管理。
Mengke Zhao：方法学、研究。
Yongjun Deng：方法学、研究、资金申请。
Guigan Fang：方法学、研究。
Long Liang：方法学、数据分析、数据管理。
Jian Wang：方法学、数据分析、数据管理。
Ting Wu：撰写初稿、监督、资金申请、概念化。
Chao Liu：撰写初稿、监督、研究、概念化。
Pedram Fatehi：撰写、审稿与编辑、研究、数据分析。
Xinyi Shao：撰写初稿、方法学、研究、数据分析。