一种新型基于簇结构的镍金属有机框架（Ni-MOF）材料，用于提高C2H2的吸附选择性及CO2的转化效率

《Inorganic Chemistry Communications》：One new cluster-based Ni-MOF for C2H2 adsorption selectivity and CO2 conversion

设计NH2-功能化三羧酸配体H2APDA构建新型Ni基MOF，具有高吸附选择性和催化CO2与环氧烷烃合成碳酸酯的能力。

　　

作者：鲍雅丽、杜明帅、李秀媛、张玉欣、侯雷、王瑶玉

教育部合成与天然功能分子重点实验室，西北大学化学与材料科学学院物理无机化学陕西省重点实验室，中国西安710069

摘要

为了纯化C₂H₂，需要有效去除其混合物中的CO₂和CH₄。同时，利用CO₂资源是实现碳中和的关键步骤。为了实现选择性C₂H₂吸附和CO₂的催化转化，设计了一种含有NH₂官能团的三羧酸配体——4,4′-(4-氨基吡啶-3,5-二基)二苯甲酸（H₂APDA），并以此构建了一种新型的基于Ni(II)的金属有机框架（MOF）。这种MOF由独特的五核镍簇[Ni₅(μ₃-OH)₂(COO)₈]作为二次构建单元组成，形成了一个三维多孔框架，其通道表面装饰有开放的Ni²⁺位点和可接近的NH₂基团。这种功能性的孔环境使得MOF对C₂H₂/CO₂、C₂H₂/CH₄和CO₂/CH₄混合物具有高吸附选择性，同时还能作为环氧物与CO₂反应生成高价值环状碳酸酯的有效催化剂。

引言

乙炔（C₂H₂）是石化制造中的重要原料，也是许多高附加值精细化学品（如合成橡胶、塑料和药物中间体）的关键前体[1]、[2]、[3]。它通常通过石油烃的高温热解或甲烷（CH₄）的部分氧化来生产。然而，这些方法不可避免地会在产品流中引入杂质，包括未反应的CH₄和由副反应产生的二氧化碳（CO₂[4]、[5]、[6]。为了满足下游工业应用的纯度要求，高效纯化C₂H₂已成为生产过程中的关键步骤。由于C₂H₂和CO₂具有相似的物理性质（如分子大小和动力学直径），它们的分离仍然具有挑战性[7]、[8]。

此外，作为主要的温室气体，捕获并有效再利用作为副产品产生的CO₂对于实现碳中和至关重要[9]。在各种策略中，将CO₂转化为有价值的化学产品是最有前景的途径之一[10]、[11]。特别是CO₂与环氧物的环加成反应用于制备环状碳酸酯，由于其100%的原子经济性、温和的反应条件以及产品的广泛应用性，被认为是一种非常有吸引力的工业实现方法[12]、[13]、[14]。然而，由于CO₂本身的热力学稳定性和缓慢的动力学反应性，在常温条件下进行这种转化仍然具有挑战性[15]、[16]。因此，开发既能选择性捕获CO₂又能催化其转化为高附加值化学品的新多功能材料具有重要意义。

传统的工业分离技术（包括低温蒸馏和溶剂萃取）不仅需要持续的低温条件，还存在分离效率低和溶剂回收困难等缺点[17]。金属有机框架（MOFs）是一种高度有序且多孔的材料，通过金属中心与有机连接剂的相互作用构建而成，在相关领域具有很好的应用前景[18]、[19]、[20]、[21]。它们明确定义且可调节的孔结构，以及通过定制配体设计对孔表面进行功能化的能力，使MOFs在气体吸附和分离方面具有显著优势[22]、[23]、[24]。在C₂H₂纯化的背景下，基于MOF的吸附剂不仅可以显著降低能耗，还能实现高容量的选择性吸附，从而为更绿色、更高效的工业气体分离提供了一种创新策略[25]。

除了在吸附和分离方面的能力外，MOFs在催化方面也具有巨大潜力，这得益于它们永久的多孔性和分布均匀的活性位点，以及易于回收和再利用的特点[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。为了整合选择性捕获CO₂和催化转化的双重功能，必须在MOF结构中引入丰富的活性位点。通过战略性修改有机配体和仔细选择金属中心，可以实现这一目标。在经典的配体家族中，羧酸配体由于其羧基中的多个氧原子而提供多种配位模式，而基于吡啶的配体可以与多种金属离子形成稳定的配位相互作用，构建出高度稳定的结构[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。此外，作为路易斯碱的氨基可以与酸性气体分子建立强酸碱性相互作用，从而增强吸附能力和选择性[36]。引入开放金属位点（OMSs）可以提供路易斯酸中心，有效活化CO₂，进一步提高捕获和催化转化效率[37]、[38]。

基于上述考虑，设计了一种结合了氨基官能团、羧酸型和吡啶型配体优点的配体——4,4′-(4-氨基吡啶-3,5-二基)二苯甲酸（H₂APDA），它具有高度对称的V形结构。随后，通过溶剂热反应构建了一种新型的三维MOF [Ni_1.25(APDA)(OH)_0.5(H₂O)]·DMA·H₂O（1），该MOF基于五核镍簇[Ni₅(μ₃-OH)₂(COO)₈）。该MOF含有丰富的NH₂基团和OMSs，对CO₂和C₂H₂具有优异的吸附性能，并对等摩尔比的C₂H₂/CO₂、C₂H₂/CH₄和CO₂/CH₄混合物表现出良好的选择性。此外，它在CO₂与环氧物的环加成反应中也表现出良好的催化能力，模拟结果表明这些高浓度活性位点负责气体吸附。

[Ni_1.25(APDA)(OH)_0.5(H₂O)]·DMA·H₂O (1)的合成

将Ni(NO₃)₂·6H₂（0.1 mmol，0.0291 g）和H₂APDA（0.05 mmol，0.015 g）加入含有DMA（N,N-二甲基乙酰胺，4 mL）、H₂O（2 mL）和HBF₄（0.05 mL）的混合溶液中，在高压反应容器中。将混合物在115°C下加热72小时后冷却，获得了浅绿色块状晶体（产率：34.3%）。C₂₃H_25.5N₃Ni_1.25O_7.5的分析计算值：C 51.37；H 4.75；N 7.82%。实测值：C 51.09；H 4.61；N 7.98%。红外数据（KBr，cm^?1，图S1）：3348（s），1629（s）。

晶体结构

单晶X射线衍射研究表明，1属于四方晶体系的P4₂₂₂₁₂空间群。一个不对称单元包含一个四分之一个Ni²⁺离子、半个μ₃-OH^?配位阴离子、一个L^2?配体和一个配位的H₂O分子（图S2）。所有Ni²⁺离子都呈现八面体配位几何结构（图1a），其中Ni1与一个配位的H₂O分子、三个羧酸O原子和一个吡啶N原子以及一个μ₃-OH^?阴离子配位；而Ni2

结论

在这项工作中，基于独特的五核镍簇节点合成了一种新型的基于Ni的MOF，其通道表面装饰有丰富的NH₂基团和OMSs。该MOF在273 K和298 K下不仅对C₂H₂和CO₂具有良好的吸附能力，而且在分离C₂H₂/CO₂、C₂H₂/CH₄和CO₂/CH₄混合物方面表现出显著的选择性。模拟进一步证实了吸附位点（包括Ni²⁺ OMSs和自由的NH₂基团）的关键作用。

CRediT作者贡献声明

鲍雅丽：撰写——原始草稿，实验研究。 杜明帅：软件处理，实验研究。 李秀媛：撰写——审稿与编辑，形式分析。 张玉欣：实验研究。 侯雷：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。 王瑶玉：资源支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22371226）、陕西省自然科学基础研究计划（编号：2024JC-JCQN-18）、陕西省化学与生物学基础科学研究项目（编号：23JHZ004）以及陕西省政府教育部门资助的科学研究计划（项目编号：25JP080）的支持。

鲍雅丽：西北大学无机化学硕士研究生。她的研究重点是金属有机框架材料的设计与合成，以及它们在吸附、分离和催化方面的应用研究。