《Inorganic Chemistry Communications》：Synthesis of Schiff base functionalized zinc oxide nanoparticles: A highly efficient catalyst for knoevenagel condensation and antimicrobial applications
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本研究通过 eco-friendly 超声法合成 Schiff 基修饰 ZnO 纳米材料，并系统表征其结构。该材料在 Knoevenagel 缩合反应中表现出高效催化活性（产率65.4%-97.0%），同时具有显著的抗菌性能，证实了复合材料的协同效应及多功能特性。
沙齐娅·侯赛因（Shazia Hussain）| 普里蒂·加格（Preeti Garg）| 古尔普里特·考尔（Gurpreet Kaur）| 希瓦尼·贝里（Shiwani Berry）
印度喜马偕尔邦中央大学化学与化学科学系，达兰萨拉（Dharamshala），康格拉（Kangra）176215
摘要
本研究制备了经过Schiff碱官能化的氧化锌纳米颗粒（SBZnO），并评估了其催化活性和抗菌性能。这些杂化纳米材料是通过在氧化锌（ZnO）表面引入Schiff碱制备的，这一过程提高了材料的稳定性、表面活性和催化活性。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光谱等技术，系统研究了制备的纳米催化剂的结构和形貌，证实了Schiff碱的成功包封以及氧化锌的纳米级特性。通过使用SBZnO纳米颗粒作为催化剂，对不同醛类和活性亚甲基化合物进行了Knoevenagel缩合反应，结果显示这些纳米颗粒具有较高的催化效率。大多数芳香醛类化合物能够顺利还原为相应的产物，产率介于65.4%至97.0%之间。此外，还研究了SBZnO纳米颗粒对细菌和真菌菌株的抗菌作用。实验结果表明，与游离的Schiff碱相比，SBZnO纳米颗粒具有更强的抑制效果，这验证了其在促进生物功能方面的协同作用。这些结果表明，SBZnO纳米颗粒是一种具有广泛应用前景的多功能纳米材料，可用于催化和抗菌领域。
引言
Schiff碱是一类具有重要意义的化合物，其特征是含有偶氮甲烷（C=N）键，这种键通常由伯胺与羰基前体缩合形成[1][2]。它们被证明是多功能配体，能够稳定多种氧化态的金属离子，并以其金属配合物的形式应用于各种催化和工业领域。特别是含有氧和氮供体位的Schiff碱因具有几何多样性和对周围化学条件的敏感性而备受关注[3]。将Schiff碱与纳米结构材料结合使用，可以提高材料的稳定性、功能性和选择性相互作用。在各种纳米材料中，氧化锌（ZnO）纳米颗粒因其独特的光学、电子和催化性能以及化学稳定性和低毒性而受到广泛关注。利用Schiff碱可以对ZnO纳米颗粒进行进一步修饰，从而形成具有增强物理化学性质的多功能杂化体系[4]。其中一个重要应用是Knoevenagel缩合反应，该反应是活性亚甲基化合物与酮或醛类之间的关键碳-碳键形成反应，传统上需要使用弱碱在有机溶剂中进行催化。尽管这种方法有效，但耗时较长且需要使用有机溶剂。因此，开发高效、可回收且环境友好的异相催化剂已成为这一领域的重要研究方向。由于该反应的灵活性，它在制药、农用化学品、香水和化妆品成分的生产中得到了广泛应用。值得注意的是，Knoevenagel反应的产物——香豆素和chromene衍生物也具有重要的生物活性[5][6]。在这种情况下，ZnO纳米颗粒因其表面的酸碱性位点、高表面积和良好的热稳定性而成为有前景的异相催化剂。它们的纳米结构不仅加快了反应速率，还便于回收利用，从而适用于可持续生产。此外，物理和化学过程的结合使ZnO纳米颗粒具有较高的抗菌活性，它们能够释放Zn2?离子，与微生物膜和酶反应，干扰细胞代谢过程。同时，ZnO还会产生活性氧（ROS），如羟基自由基和过氧化氢，导致DNA、蛋白质和脂质等生物分子的氧化损伤。微生物细胞壁的负电荷与ZnO表面的电荷之间的静电相互作用会导致细胞膜破裂和细胞内容物泄漏。这种效应在具有较大表面积和结构缺陷的纳米颗粒中更为显著，因为它们能够释放离子并产生ROS。综上所述，ZnO成为医药、食品防腐和环境消毒领域具有广泛应用潜力的候选材料[7][8]。虽然第四代纳米颗粒正逐渐受到关注，但关于基于Schiff碱的纳米颗粒的研究仍不够充分[9]。此前，Mohamed等人制备了含有ZnO的磁性壳聚糖Schiff碱复合物，用于去除水中的孔雀石绿染料[10]；Gaafar等人合成了新型壳聚糖Schiff碱及其ZnO纳米复合材料，用于去除合成染料并评估其抗菌和细胞毒性[11]。然而，关于将Schiff碱官能化的ZnO纳米颗粒作为可回收异相催化剂用于Knoevenagel缩合反应的研究以及抗菌性能评估仍较为有限。因此，探索这类杂化纳米材料可以为催化效率和生物活性提供有效的结合平台。本研究重点介绍了采用环保超声方法制备的Schiff碱官能化ZnO纳米颗粒，并对其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能以及抗菌和抗真菌活性进行了评估。据我们所知，目前尚无关于这种特定Schiff碱包封ZnO纳米颗粒的制备和多功能性评估的报道。
材料与化学品
醋酸锌二水合物、p-茴香胺、4-羟基乙酰苯酮、氢氧化钠、乙醇、甲醇、己烷、乙酸乙酯、丙二腈、4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-溴苯甲醛、4-氟苯甲醛、苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛和呋喃醛均购自Sigma-Aldrich公司，使用前无需进一步纯化。过滤和分离SBZnO纳米颗粒时使用了Whatman滤纸。
结构分析
图3a展示了SBZnO纳米颗粒的XRD图谱。衍射结果证实样品具有单相六方纤锌矿晶体结构，这与JCPDS卡片编号36–1451中的标准数据一致[13]。平均晶粒尺寸通过Debye-Scherrer公式（1）计算得出，约为22 nm。
D = kλ / βcosθ 其中，D 表示平均晶粒尺寸，λ 为入射X射线的波长，k 表示...
Knoevenagel缩合反应的参数
系统测试了多种关键参数对Knoevenagel缩合反应的影响，包括溶剂类型（图9（a））、反应温度（图9（b）、催化剂浓度（图9（c）和催化剂重复使用性（图9（d））。所有这些参数都被证实对产物产率和效率有显著影响，具体影响将在后续部分详细讨论。
抗菌活性
采用孔扩散法评估了Schiff碱和合成的SBZnO纳米颗粒（NPs）对金黄色葡萄球菌 的抗菌效果。如图11a所示，单独的Schiff碱对细菌没有抑制作用；而SBZnO纳米颗粒表现出明显的抗菌活性，图11b中的抑制圈清晰可见。在5 μg/mL的浓度下，SBZnO纳米颗粒形成了明显的抑制圈（ZOI）。
结论
成功制备了经过Schiff碱官能化的氧化锌（SBZnO）纳米颗粒，其在催化和抗菌领域均表现出优异性能。结构分析证实Schiff碱在ZnO表面的成功锚定提高了材料的表面稳定性、反应性和分散性。该纳米催化剂在Knoevenagel缩合反应中表现出高效，能够将多种芳香醛类化合物转化为目标产物，产率介于65.4%至97.0%之间。
CRediT作者贡献声明
沙齐娅·侯赛因（Shazia Hussain）： 负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
普里蒂·加格（Preeti Garg）： 负责撰写、审稿与编辑、数据分析。
古尔普里特·考尔（Gurpreet Kaur）： 负责撰写、审稿与编辑、数据分析。
希瓦尼·贝里（Shiwani Berry）： 负责撰写、审稿与编辑、结果验证、实验指导、方法论设计、数据分析、概念构建。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢喜马偕尔邦中央大学化学与化学科学系以及旁遮普大学化学系和化学高级研究中心的支持。沙齐娅·侯赛因感谢新德里大学大学资助委员会（UGC）提供的资金支持（奖项编号：202122-NFST-HIM-02109）。普里蒂·加格感谢印度科技部（DST）在“女性科学家项目”（DST/WOS-A/CS-114/2021）下的支持。
沙齐娅·侯赛因 于2019年在德里大学完成本科学业，2021年在喜马偕尔邦中央大学完成研究生学习。目前，她在喜马偕尔邦中央大学化学与化学科学系师从希瓦尼·贝里博士攻读博士学位。她获得了UGC-NFST奖学金。她的研究方向主要集中在...
