综述：基于硫化镉聚合物材料的合成及其在光电化学（PEC）太阳能电池中的应用：综述

《Inorganic Chemistry Communications》：Cadmium chalcogenides-based polymer materials, synthesis and application for photoelectrochemical (PEC) solar cell: a review

　　莫哈辛·S·坦博利 | 哈桑·祖海布 | 萨加尔·马内 | 阿西亚·M·坦博利 | 朴贤宇 | 苏伦德拉·K·辛德 | 陈浩 Park
韩国能源技术研究院（KENTECH），21 KENTECH-gil, 纳朱，全罗南道 58330，韩国

**摘要**
光电化学太阳能电池（PEC）是一种有前景的技术，它通过液相电解质中的光激发和电荷转移过程将阳光转化为电能，从而实现清洁、低成本且环保的电力生成。基于镉硫属化合物的聚吡咯（PPy）复合材料，包括CdSe/PPy、CdTe/PPy和CdSexTe1?x/PPy体系，作为PEC太阳能电池的光电极材料表现出良好的特性，如可调的带隙（1.39-1.75 eV）、改善的孔隙率、优化的电荷传输能力以及合理的电化学稳定性。然而，它们的能量转换效率（PCE）仍低于商业竞争水平，需要进一步优化材料设计和器件结构。本文全面探讨了CdSexTe1?x合金和基于PPy的CdSexTe1?x纳米复合材料作为先进光电极材料的巨大潜力，以解决PEC太阳能电池当前的效率限制问题。 ternary CdSexTe1?x体系通过带隙工程提供了显著优势，硒的掺入创造了有益的组分梯度，优化了带边位置，提高了开路电压（Voc），并扩展了光响应范围至红光和近红外区域，从而增强了光能捕获能力。与导电PPy聚合物基质的结合带来了协同效应，包括改善的电荷分离、提高的界面电子传输动力学、增加的电化学稳定性以及降低的工作条件下的复合损失。本综述还批判性地分析了镉硫属化合物-聚合物复合光电极在PEC太阳能电池应用中的结构和形态特性、界面工程策略、合成方法以及载流子动力学优化。特别强调了组分调节、形态控制以及聚合物集成如何显著提升光电化学性能指标，包括光电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和整体能量转换效率（PCE）。此外，本文详细介绍了基于镉硫属化合物的纳米材料及其聚合物复合材料的最新制备进展，并强调了它们作为高效光电极材料和可持续电力生成的潜力。

**引言**
随着全球能源消费持续攀升（目前约为18拍瓦，预计到2050年将达到30拍瓦）[1]，全球能源格局面临着独特挑战。这种需求的激增受到人口增长、工业化和技术进步的推动，迫切需要开发可持续、清洁且经济可行的能源转换技术[1][2]。虽然可再生能源为化石燃料提供了有潜力的替代方案，但其当前的效率限制和成本效益仍是广泛采用的障碍[1][2][3]。光电化学太阳能电池（PEC）是一种通过电解质介质中的光激发和电荷转移方法直接将太阳能转化为电能的有前景的技术[2][3]。与传统仅依赖半导体p-n结的光伏（PV）电池不同，PEC太阳能电池利用浸没在电解质中的光活性半导体电极通过光诱导的电化学反应来发电[4][5]。这种配置具有多种优势，包括较低的生产成本、易于制造/运输，以及能够在多种环境条件下运行[6][7][8][9][10][11][12]。PEC太阳能电池的基本工作原理涉及半导体光电极中的载流子光激发，随后通过电化学过程在不同电极处分离和收集这些载流子[5][13]。当能量超过半导体带隙的光子照射到光电极时，会生成电子-空穴对，电子和空穴分别在光电极和对电极发生氧化还原反应[4][5][6][7]。该机制允许通过受控的电化学途径将光子能量直接转化为电流[1][2][3][4][5]。

镉硫属化合物（Cd-chalcogenide）半导体，特别是CdSe、CdTe及其合金CdSexTe1?x，由于其优异的光电性能，已成为PEC太阳能电池应用中极具前景的材料[14][15]。这些材料在可见光谱范围内具有可调的带隙能量（1.39–1.75 eV）、高光学吸收系数、出色的电荷传输性能，并且与多种电解质系统兼容[16]。 ternary CdSexTe1?x合金体系通过组分工程提供了额外的优势，允许特定带隙调节，从而在更宽的光谱范围内优化光能捕获[15][16]。尽管具有这些优势，基于镉硫属化合物的PEC太阳能电池仍面临关键挑战，如有限的能量转换效率、电化学不稳定性和工作条件下的光腐蚀[17][18]。为了克服这些限制，与导电聚合物基质（尤其是聚吡咯（PPy）的结合在提升性能和稳定性方面显示出了显著潜力[19][20]。PPy具有优异的导电性、电化学稳定性、简单的沉积工艺，并能与半导体纳米结构形成良好的界面[18][19][20]。将PPy掺入镉硫属化合物光电极中可以产生协同效应的复合纳米材料，从而克服单一材料的局限性，并结合各自的优点[21][22]。这些混合材料表现出增强的电荷分离、改善的界面电荷传输动力学、提高的电化学稳定性以及降低的电阻[20][21][22][23]。最近的研究表明，优化的CdSexTe1?x和CdSexTe1?x/PPy复合材料相比原始半导体光电极材料，能够实现更好的光电流响应、更高的开路电压Voc和更长的长期稳定性[23]。本综述研究了当前用于PEC太阳能电池应用的镉硫属化合物及其聚合物复合纳米材料的状态，分析了这些先进光电极材料的结构、形态特性、界面工程策略、优化参数和合成方法。主要目的是探讨组分调节、形态控制和聚合物集成如何影响PEC太阳能电池设备中的关键性能指标，如光电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和整体能量转换效率（PCE）。

太阳光子覆盖了从红外区域的约0.5 eV到紫外区域的3.5 eV的广泛能量范围，太阳的峰值发射位于可见黄光区域的2.5 eV附近[24]。在半导体中，Eg是激发电子从完全充满的价带（VB）到空导带（CB）所需的最小能量[22]。PEC太阳能电池中产生电流所必需的电子-空穴对只能由能量等于或大于带隙的光子（hν≥Eg）产生[25]。VB是基态下充满电子的最高能带，而CB是在绝对零度时为空的下一个能带[23][24]。当光子吸收足够的能量时，电子会被激发到CB，同时在价带中留下带正电的空穴[23]。电子和空穴都是可移动的，对电传导和界面光电化学测试都有贡献（见图S1）[25][26]。

与半导体相互作用的光子可以根据其能量相对于带隙的情况进行分类，即亚带隙光子、近带隙光子和高于带隙的光子[26]。亚带隙光子（hνEg）是具有多余动能的热载流子，会通过热化迅速损失能量[28]。这一过程发生在皮秒级别，是太阳能电池中的显著能量损失。对于最佳的光能转换，带隙在1.4至1.8 eV之间的半导体是最理想的[29][30]，因为它们平衡了强烈的光吸收（增加电流）和高光电电压（增加输出电压）。像CdSexTe1-x这样的镉硫属化合物合金非常适合这一应用，其可调的带隙使得能够高效利用可见光谱，并允许研究人员在光电流和光电电压之间进行优化，以实现最佳器件性能[31][32]。当半导体光电极被光照时，能量大于hν的光子会将电子从VB激发到CB，从而产生电子-空穴对（e-h对）[33]。为了设计高效的PEC太阳能电池并优化e-h对的生成，需要对光电极材料进行多种优化[30]。图1a总结了不同类型的纳米结构及其在各种电化学方法中的综合工程效果。一些最常见的方法包括纳米结构化、异质结形成、掺杂和聚合物集成[30][31][32]。开发一维（1-D）纳米结构（如纳米棒和纳米线）或设计层次结构可以显著增加光电极材料的表面积[35]。这种增加的界面面积通过提供更多的活性区域来直接改善光电流响应和光子吸收[36][37]。此外，多孔纳米结构缩短了光生载流子在光电极-电解质界面间的传输路径，从而更快更有效地传递电子-空穴[38]。这些结构通过减少载流子必须穿越的距离来降低体复合损失，提高了电荷收集效率和整体器件性能[37]。层次结构结合了多种长度尺度（例如，纳米棒在微柱上），进一步增强了光捕获能力，并促进了多方向电荷传输，使其非常适用于先进的PEC太阳能电池。还研究了其他异质结构，并用于多种光相关应用的合成（见图1b）[38]。有意掺杂可以将一定量的杂质原子引入半导体晶格，改变载流子浓度、迁移率和带边位置[37][38]。这可以改善导电性、调节费米能级，并调整光电极对光照的响应[39]。形成II型异质结（例如CdSe和CdTe之间的异质结）会产生错位的带位置，从而便于离子的分离[33]。在这些结构中，电子可以容易地从一种材料转移到另一种材料，这显著延长了载流子的寿命并减少了复合[34]。PEC太阳能电池的效率得到了提高，通过异质结处设计的界面进一步改善了电荷收集，该界面起到了天然电场的作用[40]。

将导电聚合物（如PPy）与镉硫属化合物纳米结构结合可以形成紧密的混合界面，有助于提升PEC太阳能电池的性能[21]。聚合物基质为空穴提供了高效的渗透路径，补充了半导体相中的电子传输[41]。这种双通道传输减少了复合并促进了快速电荷提取。PPy还能钝化表面陷阱态，这是纳米结构材料中常见的复合中心，从而保护了光生载流子的完整性[21][42]。此外，聚合物还作为保护层，防止光腐蚀和化学降解，尤其是在水性或恶劣的电解质环境中，大大增强了光电极的操作稳定性和耐用性[40][42]。PEC太阳能电池由透明导电基底、光电极层、电解质和对电极组成。每个组件都至关重要，其材料的选择有助于弥补导电性的不足，并在过程中提供足够的电荷传输。氟掺杂的氧化锡（FTO）和铟掺杂的氧化锡（ITO）玻璃广泛用作PEC太阳能电池中的透明导电基底[41][42][43]。这些材料在可见光谱中具有高光学透明度与出色的导电性，允许高效的光穿透到活性光电极层，同时作为电荷收集的电接触[43]。FTO或ITO玻璃的光滑均匀表面支持薄膜的沉积，确保了与上层光电极的良好粘附性和电连接[44]。它们的化学稳定性和与多种沉积技术的兼容性使其适用于实验室规模和可扩展的器件制造[43][44]。

光电极通常是由半导体与导电基质（例如聚吡咯）组成的复合膜。该层通过电化学镀膜、旋涂或电泳沉积等方法沉积在透明基底上，每种方法都可以控制膜的厚度和形态[45][46]。优化厚度可以确保足够的光吸收而不妨碍电荷传输，同时调节聚合物含量以最大化界面接触、增强电荷分离并提供对光腐蚀的保护[47]。所得到的纳米结构复合材料具有良好的光学、电学和化学性能，适用于高PEC性能[46][47]。PEC太阳能电池中的电解质包含一种氧化还原对（如碘化物/三碘化物（I?-/I-）或二茂铁/二茂铁），有助于光电极和对电极之间的电荷传输[48]。电解质的组成、pH值和离子浓度是影响界面电荷传输动力学、器件效率和长期稳定性的关键参数[49]。适当的电解质工程可以确保快速的氧化还原循环，最小化过电位，并防止半导体和聚合物组分的降解。对电极通过催化电解质中氧化态氧化物的还原来完成电路。由于高催化活性和化学惰性，贵金属（如铂）常被用作对电极材料，但基于碳的材料和过渡金属化合物也作为经济可行的替代品被探索[48][49]。对电极必须在工作条件下展现出优异的活性表面积、电导率和稳定性，以确保高效的电荷转移并维持整个设备的性能[49]。光腐蚀是PEC太阳能电池面临的主要挑战之一。在光照下，光生成的空穴会氧化半导体本身，导致活性材料逐渐溶解和损失[50]。这一过程不仅会降低设备效率，还会缩短其使用寿命。为了减轻光腐蚀，研究人员采用了保护策略，例如用薄层、均匀的稳定氧化物（如TiO2或Al2O3）涂覆光阳极，或者利用原子层沉积（ALD）技术制备二维层合物，或者集成能够选择性清除活性物质的分子抑制剂[51][52]。图2a显示了CdS和Al2O3的核壳结构，其中Al2O3的外层保护涂层可以防止光腐蚀，并为底层CdS提供结构稳定性。像聚吡咯这样的导电聚合物也可以作为保护屏障，使半导体与腐蚀性电解质成分之间不会直接接触[21]。这些方法有助于在长时间运行过程中保持光电层的结构完整性和功能性[50][51][52]。

另一个主要问题是与电荷复合有关，通常发生在光生成的电子-空穴对在提供电流之前就复合在一起的情况下，导致能量以热的形式而不是电能的形式损失。半导体-电解质界面处的表面态、缺陷和陷阱是非辐射复合的常见来源[56][57][58]。有效的钝化策略包括用薄层聚合物（如聚吡咯或聚(3,4-乙二氧噻吩)）涂覆光电层（如图2b所示），这些聚合物可以填充表面缺陷并形成一个更加均匀的界面[59]。超薄氧化膜的单分子层沉积（ALD）也可以钝化陷阱位点，降低表面复合速率，并改善电荷分离效果。这些处理方法可以延长载流子的寿命，增加光电流，并提高整体设备效率[59]。

同样，与性能优化相关的另一个主要挑战是界面过电位。它限制了可能的开路电压（VOC），并由于半导体-电解质界面处的电荷传输动力学障碍而降低了PEC设备的效率[18]。有限的电荷传输动力学也会导致各种电荷复合（见图2c），从而影响设备效率。这些障碍通常是由于氧化还原反应缓慢或光电层与电解质之间的能带对齐不良造成的[18]。为了克服这一问题，可以采用催化表面处理方法，例如用铂（Pt）纳米粒子或其他电催化剂修饰光电层，以加速界面电子传输并降低氧化还原反应的能量活化能[60][61]。通过使用催化层或分子催化剂优化界面可以提高电荷注入效率，增加VOC，并提升填充因子，从而提高功率转换效率[18]。

最后但同样重要的是，长期运行稳定性对于实用的PEC太阳能电池也是必不可少的。挑战包括由于电解质吸收导致聚合物膨胀、液体电解质泄漏以及在反复循环和光照下光电层的逐渐降解[62]。坚固的封装技术，如使用多层屏障膜、凝胶或固态电解质以及化学惰性密封材料，对于防止水分入侵和电解质蒸发至关重要[63]。电解质工程设计，包括使用离子液体或准固态系统，可以通过降低挥发性和化学反应性来进一步提高稳定性[63]。持续监测和优化设备架构、材料界面和环境保护策略是确保设备在数千小时运行中可靠性能的关键。将带隙工程、纳米结构化、表面钝化和聚合物集成到一个统一的材料-设备框架中，可以将PEC的效率提高到10%以上，并延长其使用寿命，使其更接近商业化应用[63]。

**PEC太阳能电池的分类**
PEC太阳能电池通过将光活性半导体与电解质耦合来将阳光转化为电能，在电解质中发生的氧化还原反应完成电路。与传统的固态光伏器件不同，PEC太阳能电池利用界面电荷转移来产生电流。图3展示了不同太阳能电池技术的分类。本节对主要的PEC太阳能电池结构进行了分类，并讨论了它们的工作原理、材料等。

**基于聚合物的Cd、Se、Te太阳能电池**
Sabri等人[94]提出了一种简单且低成本的方法，通过化学浴沉积法将金属卟啉/聚硅氧烷复合材料掺入到硫化镉（CdSe）薄膜PEC电极中，以提高其性能。该复合材料同时具有电荷传输催化剂和保护层的双重作用。这种PEC电池的开路电压（VOC）和短路电流密度（Jsc）分别为0.4–0.6 V和1.4–2.5 mA/cm2。

**结论**
开发高效、成本低廉的太阳能转换技术的迫切需求是由不断增长的全球能源需求以及替代化石燃料的迫切需要所驱动的。PEC太阳能电池结合了半导体光电层和电化学电荷传输，提供了一个既能兼顾无机光伏材料的稳定性又能发挥分子系统灵活性的实用平台。传统的CdSe和CdTe光电层虽然具有良好的光电性能，但在某些方面仍有改进空间。

**作者贡献声明**
Mohaseen S. Tamboli：撰写——原始草案，概念构思。
Hassan Zuhaib：撰写——审阅与编辑。
Sagar Mane：研究，形式分析。
Asiya M. Tamboli：软件，资源，形式分析。
Hyeonwook Park：形式分析。
Surendra K. Shinde：撰写——审阅与编辑，数据整理。
Chinho Park：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了韩国电力公司（KEPCO）外包研发项目（项目编号：R23XO04）的支持。此外，该研究还得到了韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）和韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持（项目编号：20224000000320）。

Mohaseen S. Tamboli目前担任韩国能源技术研究院（KENTECH）的研究教授。此前，他于2021年在韩国庆南大学担任“Brain Korea博士后研究员”，并在印度浦那的S.P.大学完成了博士后研究，并参与了浦那电子材料技术中心（C-MET）的多个项目。Tamboli博士于2015年在化学领域获得了博士学位。