关于碳掺杂对木质素衍生碳@CuBTC复合材料捕获气态碘能力增强效果的研究洞察

《Inorganic Chemistry Communications》：Insight into effect of carbon doping on the enhanced capture capacity of lignin-derived carbon@CuBTC composite for gaseous iodine

放射性碘污染治理中，木质素衍生碳（LDC）掺杂CuBTC复合材料制备及性能研究。LDC掺杂通过降低CuBTC晶格间距（0.342 nm→0.330 nm）、优化孔隙结构（比表面积提升至842 m2/g），实现75℃下920 mg/g碘吸附容量，较纯CuBTC提高42.3%。XPS证实存在Cu-I单键（23.6 eV）、电荷转移（21.8 eV）及π络合（21.3 eV）三种吸附模式，协同作用使吸附平衡仅需4小时。经五次循环后吸附容量保持率91.7%，展现优异循环稳定性。该研究为核废料治理提供新型碳基MOF复合材料，支持循环经济发展。

　　

陈子烨|曹青阳|徐文文|夏传琴

四川大学 Pittsburgh 研究所，中国成都 610207

摘要

虽然核能作为一种可持续的低碳能源正在不断发展，但它也可能导致放射性碘同位素的排放增加，这些同位素对健康构成严重威胁并破坏生态系统。本研究通过开发木质素衍生的碳@CuBTC（C@CuBTC）复合材料，提出了一种可持续的放射性碘捕获解决方案。扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果显示，木质素衍生碳（LDC）的掺入减小了复合材料的颗粒尺寸和晶格间距。X射线衍射和热重分析证实，LDC的加入保持了CuBTC的结晶性和稳定性。优化后的0.2C@CuBTC复合材料在75°C时的碘吸附能力显著提高（达到920 mg/g），远优于其单一组分。此外，该复合材料在四小时内即可达到吸附平衡，并且具有优异的可回收性（五次循环后容量损失小于10%）。X射线光电子能谱分析揭示了多种碘的结合模式，包括Cu-I单键配位、电荷转移和π复合，这些作用形成了静电吸引力。LDC与CuBTC框架的结合使得该材料通过物理吸附-化学吸附的协同机制实现了出色的吸附性能。这种方法利用木质素副产品，有助于核废料管理，支持循环经济的发展。结构-活性关系分析为高性能碳基CuBTC复合吸附剂的设计、优化和制备提供了科学依据。

引言

核能能够提供稳定、长期的基础负荷电力，同时大幅减少对化石燃料的依赖。然而，核能基础设施的扩张加剧了长寿命放射性碘废物的排放，这些废物通过空气和水污染等途径对人类健康构成严重风险，包括甲状腺功能障碍、致癌和白血病。现有的碘捕获技术主要分为液相浸渍和固体吸附[1]。其中，固体吸附剂具有选择性地捕获碘、简化后处理过程以及较低的运营要求，因此是未来发展的有前景的方向。固体吸附的效果取决于吸附剂材料本身。传统的吸附剂如活性炭、沸石和银基材料存在吸附能力低、重复使用性差和选择性不足等局限性。

金属有机框架材料（MOFs）是一种新兴的结晶多孔材料，通过多齿有机连接剂与金属离子或团簇之间的配位键组装而成[2][3][4]。MOFs具有较大的比表面积、可调的孔结构以及良好的物理和化学稳定性，使其成为理想的吸附材料[5][6]。最广泛用于碘吸附的MOFs包括沸石咪唑类材料（ZIF-8）和三铜苯-1,3,5-三羧酸盐（CuBTC）。Gogia等人[7]报道ZIF-8的碘吸附能力为1.10±0.05 g/g。Sava等人[8]和Hughes等人[9]调整了孔径以匹配碘分子的尺寸，发现ZIF-8的碘吸附能力达到125 wt%，其中25%吸附在表面，其余100%吸附在立方笼内，并在温度超过300°C之前被有效封存。Sava等人[10]报告了CuBTC在碘蒸气与水蒸气比例为1:1的混合气体流中的碘捕获情况，75°C时的最大吸附能力可达175 wt%。MOFs具有结构均匀性高、孔径易于精确调节和易于改性的优点，使其在碘捕获应用中极具潜力。然而，原始MOFs的纳米多孔结构限制了吸附气体在其孔内的扩散速率，这对工业规模化应用构成了挑战。此外，目前MOFs的高制备成本也是其广泛工业应用的另一个障碍。

MOF复合材料可以通过四种策略提升性能[11][12][13][14]：（1）整合次要组分以调节孔径，实现尺寸选择性的分子识别和增强宿主-客体相互作用，如碳-MOF复合材料中活性炭对MOF孔径的调节；（2）引入极性金属或官能团以动态调节孔隙极性，通过优化的静电相互作用提高分离选择性，这与碳材料的功能化相辅相成；（3）制备核壳结构以实现尺寸依赖的分子筛选，小分子通过壳层，大分子则被保留在核心，类似于碳-MOF杂化物的分层孔结构；（4）与稳定的碳材料结合以提高大气稳定性，实现多次重复使用并降低运营成本。

基于碳的材料，包括多孔碳、活性炭、活性炭纤维和氧化石墨烯，具有发达的多孔结构、极高的比表面积、强大的吸附能力以及优异的稳定性和疏水性。这些特性使其非常适合用于制备MOF复合材料[13][14][15][16][17][18][19]。碳材料表面通常含有含氧官能团，如羧基（–COOH）、羟基（–OH）、酚羟基和内酯结构，这些官能团可通过化学键合或界面相互作用与MOFs结合。Zhang等人[20]成功合成了AX-21@M-MOF-74复合材料。他们的研究表明，活性炭AX-21的加入减小了MOF的孔径，同时增加了其微孔体积。此外，活性炭AX-21本身也是一种多孔材料，提供了额外的吸附位点。因此，该复合材料在CO?、CH?、N?和H?的吸附能力和选择性上优于原始的M-MOF-74。然而，在基于碳的MOF复合材料用于碘富集方面仍存在显著的研究空白。解决这一空白需要阐明MOF复合材料的结构-活性关系，这是建立合理设计、系统优化和可控制备高性能吸附剂材料的基础。

木质素是自然界中最丰富的天然芳香族生物聚合物，也是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，是植物生物质的三大主要成分之一。众所周知，造纸工业会产生大量富含木质素的固体废物。将木质素转化为木质素衍生碳（LDC）的策略在放射性污染物修复领域显示出潜力[21]。目前，尚无关于将LDC掺入MOFs作为吸附剂的报道。

在本研究中，通过简单的一步合成方法将LDC掺入CuBTC中，制备了木质素衍生的碳@CuBTC（C@CuBTC）复合材料。选择CuBTC作为MOF材料是因为其铜位点易于接触、制备过程简便且吸附性能优异。LDC的加入不仅协同利用了LDC和CuBTC的优点，还降低了吸附材料的生产成本。我们通过全面的表征技术（包括扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析、热重分析（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）系统研究了LDC掺入对C@CuBTC复合材料的形态、晶体结构、比表面积、官能团、化学组成和热稳定性的影响。此外，还评估了C@CuBTC复合材料的气体碘吸附能力和可重复使用性，并通过XPS分析了C@CuBTC复合材料与碘分子之间的相互作用机制。

材料

MOFs合成中使用的化学品包括1,3,5-三甲基酸（AR，纯度98%）、Cu(NO?)?·3H?O（AR，纯度99%）和氢氧化钾（KOH，AR，纯度≥85%）。木质素（纯度99.6%）和碘（I?，AR，纯度99.8%）购自Aladdin公司。乙醇（AR，纯度≥99.7%）购自中国医药化学试剂有限公司。所有化学品均未经进一步纯化使用。实验用水的电阻率为≥18.2 MΩ·cm，在25°C下测量。

LDC的合成

LDC的合成方法参考了相关文献中的描述

表征

图2展示了LDC、CuBTC、0.2C@CuBTC和0.5C@CuBTC复合材料的照片和SEM图像。宏观上看，LDC呈松散的深棕色至黑色粉末，而CuBTC呈现典型的蓝色粉末。0.2C@CuBTC和0.5C@CuBTC复合材料均为以绿色为主的粉末，表明LDC的掺入成功。微观观察显示，LDC具有严重聚集的块状或絮状结构，缺乏规则的形态，这与它的非晶性质一致。

结论

LDC的比表面积极低，单孔结构显著限制了其碘吸附能力。其表面可利用的吸附位点较少，导致碘的吸附量较低。相比之下，CuBTC具有较大的比表面积和丰富的多层次孔结构，提供了大量的吸附位点和足够的空间来容纳碘分子，因此CuBTC表现出显著的碘吸附能力。

CRediT作者贡献声明

陈子烨：撰写——初稿，实验研究。曹青阳：实验研究。徐文文：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。夏传琴：撰写——审稿与编辑，资源协调，实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究报告的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（项目编号：52403165）和先进聚合物材料国家重点实验室（项目编号：sklapm2025-2-15）的财政支持。

陈子烨 陈子烨目前是四川大学 Pittsburgh 研究所的学生，主修材料科学与工程。他的研究兴趣集中在MOF复合材料的合成及其在气体碘管理领域的应用。