《International Journal of Greenhouse Gas Control》：Fluid–rock interaction experiments on basaltic volcanic rocks at 90 bar and 50 °C for potential carbon storage in Patagonia, Chile
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玄武岩CO?矿物化实验室研究揭示其快速溶解（pH从4.91升至7.06）并形成方解石（30天），同位素分析显示碳酸盐主要源自CO?与溶液反应。研究为南美帕塔戈尼亚地区地质封存提供基础数据。
卡罗莱纳·恩里克斯（Carolina Henríquez）| 克莱布森·C·席尔瓦（Klebson C. Silva）| 路易斯·曼奇尼（Luis Mancini）| 保罗·克萨达（Paulo Quezada）| 莫里西奥·卡尔德龙（Mauricio Calderón）| 莱昂纳多·法德尔·库里（Leonardo Fadel Cury）| 阿纳莱兹·巴尼乌克（Anelize Bahniuk）
拉米尔研究所（LAMIR Institute），巴拉那联邦大学（Federal University of Paraná）地质学研究生项目，地址：弗朗西斯科·H·多斯桑托斯上将大道100号（Av. Cel. Francisco H. dos Santos 100），库里蒂巴（Curitiba），巴拉那州（Paraná），巴西
摘要
大气中二氧化碳（CO?）浓度的上升迫切需要可扩展的碳去除策略。通过富含钙（Ca）和镁（Mg）的玄武岩进行碳捕获与封存（Carbon Capture and Storage, CCS），并将其转化为稳定的碳酸盐矿物，是一种可靠且长期有效的碳封存方法。位于巴塔哥尼亚南部的帕利艾克火山场（Pali Aike Volcanic Field）是一个具有地质意义的玄武岩区域，但目前在该地区进行的碳捕获与封存应用研究还十分有限。该地区地处马加兰尼斯地区（Magallanes region），而该地区是绿色氢能开发的中心，这凸显了其在碳封存方面的战略价值。本研究首次在南美洲大陆玄武岩上开展了实验室规模的二氧化碳注入实验。实验中，将玄武岩粉末与水和超临界二氧化碳（supercritical CO?）反应1天、7天、10天、15天和100天，并分析了水相和固相的变化，以追踪地球化学和矿物学上的变化。ICP-OES分析结果显示，从第一天开始玄武岩就开始迅速溶解，释放出主要阳离子（Na、K、Ca、Mg），同时pH值升高，这促进了碳酸盐的沉淀。第30天时，XRD和SEM分析证实形成了方解石。碳同位素数据（δ13Ccarb = -3.3‰ 至 -7.3‰；δ13CDIC = ～ -36‰ 至 -31‰）表明，形成的碳酸盐主要来源于二氧化碳溶液与玄武岩之间的反应。这些结果凸显了巴塔哥尼亚玄武岩的活性，并为碳捕获与封存提供了重要的基础数据。鉴于该地区基性岩层丰富且靠近可再生能源设施，帕利艾克火山场成为碳封存的理想地点，有助于扩大全球长期碳封存区域的规模。
引言
二氧化碳（CO?）的大气浓度已成为一个关键问题，因为它对全球气候有着深远影响（Oelkers和Cole，2008年）。二氧化碳作为全球变暖的主要驱动力已被广泛认可，对地球生态系统产生了广泛影响，并对环境造成了不利影响（Metz等人，2005年；Zhang等人，2021年）。因此，推进减少大气中二氧化碳含量的有效机制研究至关重要。一种被广泛提出的策略是碳捕获与封存（Carbon Capture and Storage, CCS）。CCS的主要类型包括：（1）地质封存、（2）海洋封存和（3）碳矿物化（Lackner等人，1995年；Oelkers等人，2008年）。
通过硅酸盐风化实现碳矿物化是一种有前景且持久的二氧化碳去除方法。在此过程中，二氧化碳与从硅酸盐矿物溶解过程中释放出的二价阳离子（Ca2? 和 Mg2?）发生反应，生成稳定的碳酸盐矿物，如方解石（CaCO?）、镁氧石（MgCO?）和白云石（Ca,Mg(CO?)?）（Power等人，2013年；Kelemen等人，2019年）。玄武岩中丰富的橄榄石（olivine）、辉石（pyroxene）和斜长石（plagioclase）等硅酸盐矿物具有较高的反应性，在这一过程中起着关键作用。实验研究表明（Galeczka等人，2014年；Olsson等人，2014年；Clark等人，2020年），当这些矿物与富含二氧化碳的流体相互作用时，会释放出Ca和Mg，随后与二氧化碳结合形成碳酸盐。基于这种反应性，玄武岩地区现在被认为是永久性碳封存的理想地质环境（McGrail等人，2006年；Alfredsson等人，2008年；Charan和Begum，2008年；Goldberg等人，2008年；Oelkers等人，2008年）。
然而，尽管人们认识到玄武岩在碳矿物化方面的潜力，现有的研究主要集中在海洋玄武岩和大型火成岩区的现场系统，这些地区同时受到水文、地球化学和生物过程的影响（Luhmann等人，2017年；Kelemen等人，2019年；Sn?bj?rnsdóttir等人，2020年）。虽然这些研究证明了现场矿物碳化的可行性，但它们对玄武岩内在反应性的了解仍然有限，尤其是在富含二氧化碳条件下二价阳离子释放和早期碳酸盐形成的控制机制方面。对于大陆玄武岩系统而言，这一知识缺口尤为明显，因为它们在矿物组成和表面风化过程上与海洋玄武岩有所不同，这限制了从现场观察结果外推其碳矿物化潜力的能力。
玄武岩地区广泛分布于各大洲，覆盖了南美洲、亚洲、北美洲、非洲、欧洲、澳大利亚和南极洲的大片区域（Hartmann和Moosdorf，2012年）。在这一全球背景下，位于巴塔哥尼亚南部的帕利艾克火山场（PAVF）是一个引人注目但尚未充分研究的天然实验室，适合进行碳矿物化研究。PAVF是一个面积约4500平方公里的玄武岩区域，主要由含有橄榄石、辉石和斜长石的玄武岩组成（D’Orazio等人，2000年；Mazzarini和D’Orazio，2003年）。值得注意的是，PAVF内的多个火山口显示出与玄武岩风化相关的天然碳酸盐沉淀现象，表明在近地表条件下矿物碳化过程是活跃的。特别是蒂莫内湖（Laguna Timone），其碳酸盐的形成是由水与周围玄武岩的相互作用驱动的（Henríquez等人，2022年），这进一步证明了PAVF作为研究碳矿物化过程的天然实验室的适宜性。
除了其地质重要性外，PAVF还位于马加兰尼斯地区，该地区被认为对可再生能源开发，尤其是绿色氢能生产具有战略意义。这一区域背景进一步强调了评估当地地质构造用于长期碳封存的重要性。尽管全球评估认为巴塔哥尼亚是全球最适合进行地质碳封存的地区之一（Dessert等人，2003年；Sn?bj?rnsdóttir等人，2014年；Whittaker等人，2015年；Johansson等人，2018年；Sn?bj?rnsdóttir等人，2020年），但在受控实验室条件下对巴塔哥尼亚玄武岩反应性的实验研究仍然不足。
在此背景下，本研究首次使用来自帕利艾克火山场的玄武岩样本，在超临界二氧化碳条件下进行了实验室规模的二氧化碳-水-玄武岩相互作用研究。通过控制批次实验，并结合详细的矿物学、地球化学和同位素分析，我们评估了PAVF玄武岩的内在反应性、二价阳离子的释放情况以及碳矿物化过程。通过控制流体-岩石相互作用的条件，所得到的矿物学和地球化学数据为评估PAVF的碳捕获与封存潜力提供了基础，并有助于更深入地了解未充分研究的大陆玄武岩地区的碳矿物化过程。
实验框架
本研究中使用的玄武岩样本采集自蒂莫内湖（Laguna Timone）火山口周围的露头。为了避免选择表面风化或含有次生矿物气孔填充的样本，研究人员仔细挑选了新鲜样本。这种精心筛选的过程最大限度地减少了原有碳酸盐或蚀变相的影响，确保所测量的溶解-沉淀动力学能够反映未受改变的玄武岩在富含二氧化碳条件下的内在反应性。
样本特征分析
矿物学特征分析采用X射线衍射（XRD）技术，使用设备为Malvern Panalytical Empyrean衍射仪（LAMIR Institute – UFPR）。该仪器配备了X-Celerator探测器，操作参数为40 kV和40 mA的CuKα辐射，扫描速率为0.5°/分钟。粉末样品从前部装入固定样品架，而块状岩石样品则从后部装入旋转样品架。衍射图数据使用HighScore 3.0软件进行处理。
玄武岩
对未反应玄武岩样本的半定量XRD分析显示，其成分主要由透辉石（MgCaSi?O?，约47 wt%）、斜长石（CaAl?Si?O?，约34 wt%）和橄榄石（Mg?SiO?，约20 wt%）组成。反应后，定量分析显示斜长石（约27 wt%）和橄榄石（约18 wt%）的含量减少，这与它们的衍射峰强度降低相符。100天后，检测到了少量的新矿物相，如镁质方解石、磁铁矿和针铁矿。
玄武岩溶解：水相化学变化
在玄武岩-二氧化碳-水相互作用过程中，pH值随时间的变化显示出了从以溶解为主到以沉淀为主阶段的明显转变。多项式拟合（R2 = 0.963）表明，pH值在100天内从4.91升至7.06，反映了碳酸通过消耗质子逐渐中和的过程，从而导致pH值的上升。
前15天内pH值的快速上升反映了矿物溶解的加速。
结论
本研究证明了智利巴塔哥尼亚的帕利艾克玄武岩在超临界条件下具有促进碳矿物化的能力。在50°C和90巴的压力下进行的控制批次实验显示，玄武岩迅速溶解，释放出Ca2?和Mg2?等阳离子，使pH值从4.91升至7.06，并促进了碳酸盐矿物的沉淀。碳酸盐的形成最初在反应后约30天开始，并持续到第100天。
同位素分析提供了...
CRediT作者贡献声明
卡罗莱纳·恩里克斯（Carolina Henríquez）：负责撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析及概念构建。克莱布森·C·席尔瓦（Klebson C. Silva）：负责撰写、修订与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析及概念构建。路易斯·曼奇尼（Luis Mancini）：负责撰写、修订与编辑、结果验证、方法论设计、数据分析。保罗·克萨达（Paulo Quezada）：负责撰写、修订与编辑、实验研究及概念构建。莫里西奥·卡尔德龙（Mauricio Calderón）：负责撰写、修订与编辑及概念构建。莱昂纳多·法德尔·库里（Leonardo Fadel Cury）：
