在经过改性的类似花朵结构的NiMoO4催化剂上进行低温甲醇脱氢反应：一条实现清洁氢气与无水甲醛双生产的途径

《International Journal of Hydrogen Energy》：Low-temperature methanol dehydrogenation over engineered flower-like NiMoO4: A pathway to clean hydrogen and anhydrous formaldehyde dual-production

高效可持续的氢气和甲醛生产需求迫切，NiMoO4纳米花催化剂通过尿素辅助水热法合成，在325℃下实现100%甲烷转化和选择性，其混合相结构、表面酸性和协同效应显著提升催化性能并保持168小时高稳定性。

　　

Aya Farouk Farghal|Abd El-Aziz Ahmed Said|Mohamed Nady Goda|Shiao-Wei Kuo|Mohamed M.M. Abd El-Wahab

埃及阿苏特大学理学院化学系，阿苏特，71516

摘要

高效且可持续地生产氢气（H₂）和甲醛（FA）对于清洁能源和化学应用至关重要。在本研究中，通过尿素辅助的水热法合成了NiMoO₄纳米花，并评估了其用于非氧化甲醇脱氢的性能。结构和表面分析证实形成了混合的α-和β-NiMoO₄相，这些相具有增强的比表面积和酸性。优化的催化剂（N₁U₅）在325°C时表现出优异的性能，实现了100%的甲醇转化率和100%的H₂和FA选择性，优于纯相催化剂。其优异的催化性能归因于α/β相之间的协同作用、改善的Ni–Mo氧化还原性质、更高的比表面积以及增强的表面酸性，这些因素共同促进了甲醇的活化及电荷转移。此外，该催化剂在168小时内表现出出色的稳定性，没有明显的失活现象。这些结果突显了相工程和表面性质在设计高效NiMoO₄催化剂以选择性脱氢方面的关键作用。

引言

H₂和FA是化学工业和全球能源领域中最重要的化合物之一[1]。作为清洁和可持续的能源，H₂受到了更多关注，尤其是在国际上致力于减少温室气体排放和转向可再生能源的背景下[1,2]。H₂是一种能量密度高的燃料，在燃烧或在燃料电池中使用时仅产生水[3]。它在氨合成[4]、石油精炼[5,6]、金属加工以及绿色交通和固定式储能解决方案[7],[8],[9]中有着广泛的应用。随着世界向低碳未来转型，开发高效、分散式和低排放的H₂生产方法变得至关重要[10,11]。尽管具有潜力，但全球超过95%的H₂仍然来自化石燃料，如煤的气化和蒸汽甲烷重整（SMR）[12],[13],[14]。这些方法会排放大量二氧化碳，削弱了H₂的环境效益[12,15]。因此，迫切需要开发低碳或碳中性的H₂生产方法，以符合全球气候目标。

同时，FA（HCHO）是全球产量最大的有机化学品之一。2024年，全球FA市场的价值约为316.9亿美元，预计在2025年至2032年间将以约5%的复合年增长率（CAGR）增长，到2032年其价值将超过468.2亿美元[16]。FA是制造多种高附加值产品的重要前体，包括尿素-甲醛和酚-甲醛树脂[17,18]、塑料[19]、纺织品处理剂[20,21]、肥料[22]和药物化合物[22]。由于其反应性和多功能性，FA在众多工业过程和材料合成中不可或缺[23]。此外，其广泛的应用使其成为具有高经济价值和工业重要性的化合物[24,25]。然而，传统的FA合成方法（如使用银或铁-钼催化剂的甲醇氧化）通常需要高温（250–400°C）并且涉及氧气作为共反应物[26]。这些过程能耗高，并会产生许多不必要的副产物，包括一氧化碳和二氧化碳，从而增加温室气体排放；H₂O会因形成水合FA而使FA纯化复杂化；还有二甲醚和甲酸[25],[26],[27],[28]。此外，高温下钼的升华会导致转化率和选择性的显著降低[25],[26],[27],[28]。因此，开发更清洁、更节能的FA生产方法是一个紧迫的任务。鉴于H₂和无水FA的重要性，能够同时生产这两种物质的方法提供了一个高效且可持续的解决方案。一种有前景的方法是非氧化甲醇脱氢，这是一种双重生产和协同的方法，其中甲醇（CH₃OH）发生化学转化，生成等量的无水FA和分子H₂，具体反应如下：$C{H}_3\mathrm{OH}\to \mathrm{HCHO}+H_2$

该反应是吸热的，需要合适的催化剂才能在温和条件下进行。与氧化过程不同，甲醇脱氢不需要分子氧，消除了CO₂生成的风险，使其成为更清洁、更节能的途径[29]。此外，甲醇是这一过程的理想原料，因为它价格相对较低，H₂含量高，运输和储存也较为方便。而且，甲醇可以从可再生资源（如生物质）或捕获的CO₂与绿色H₂结合生产[30,31]，进一步增强了这一途径的可持续性。为了高效实现这种双重生产途径，开发高性能催化剂至关重要。甲醇脱氢的成功取决于能够促进反应的有效催化剂的发展，这些催化剂应具有高活性、选择性和稳定性。已经探索了许多用于甲醇非氧化脱氢为H₂和FA的催化系统，包括过渡金属氧化物、Na₂CO₃、β-Ga₂O₃、沸石以及负载金属氧化物（如ZnO、CuO、Ag₂O和Au），还有CaMoO₄、SO₄^2-–Ce₂(MoO₄)₃/SiO₂和Zr(MoO₄)₂。例如，Ag–SiO₂–MgO催化剂在650°C时达到了96%的转化率和78%的选择性[32]。In₂O₃/Na₂CO₃催化剂在677°C时实现了60%的甲醇转化率和75%的选择性[33]。Ag–SiO₂–Al₂O₃–ZnO系统在650°C时提供了99%的转化率和87%的选择性[34]。La–ZnO/SiO₂催化剂在600°C时表现出34%的转化率和73%的选择性[35]。同样，ZnO/SiO₂和4Ga/SiO₂催化剂分别在550°C时实现了57%的转化率和77%的选择性[36,37]。Cu/SiO₂和β-Ga₂O₃催化剂在500°C时分别提供了50%的转化率和80%的选择性以及65%的选择性[38,39]。最近，钼酸盐也受到了广泛关注。例如：含有5 wt% MoO₃的催化剂在400°C时实现了100%的转化率，以及97%、98%和100%的选择性；Zr(MoO₄)₂在Zr:TEA比例为1:1（Z₁T₁）时在325°C时实现了99%的转化率和95%的选择性[29],[40],[41],[42]。尽管取得了这些进展，但大多数报道的催化剂仍需要在相对较高的温度下运行，且转化率和/或选择性通常中等。相比之下，本研究中开发的催化剂在显著较低的反应温度（325°C）下实现了完全的甲醇转化率和100%的H₂和FA选择性，突显了其卓越的催化效率。因此，在所研究的各种催化剂中，镍钼酸盐（NiMoO₄）因其出色的性质而成为特别有吸引力的材料。NiMoO₄是一种混合金属氧化物，以其氧化还原性质、热稳定性、可调的表面性质以及激活有机分子中的O–H和C–H键的能力而闻名[43,44]。纳米技术的最新进展使得能够合成纳米结构的NiMoO₄，如花状形态，这些形态提供了高比表面积、丰富的活性位点和增强的电子传输[45]。这些特性显著改善了甲醇的吸附、键的活化以及产物的脱附，从而实现了更高效和选择性的脱氢反应。在这种情况下，优化NiMoO₄上的甲醇催化脱氢不仅为大规模生产H₂和FA提供了可持续的途径，还有助于绿色化学和清洁能源技术的发展。因此，当前的研究重点是合成纳米花状的NiMoO₄，以及对其合成过程及其对表面性质、酸性和催化性能影响的许多研究。我们还使用多种技术（如TGA、DSC、XRD、FT-IR、XPS、ICP、HR-SEM、HR-TEM、N₂吸附-脱附研究和吡啶-TPD）对这些催化剂进行了表征，以获取有关其热稳定性、结构、纹理、形态和酸性性质的所有信息。所研究的催化剂在H₂和FA的生产中展现了惊人的转化率和优异的选择性。

资源

所有化学品均按购买时的原样使用，未经任何纯化处理。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂O；WINLAB；99.00%）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄.2H₂O；Alpha；>99.00%）、尿素（CO(NH₂)₂；99.50%）、甲醇（MeOH；CH₃OH；99.60%）、异丙醇（IPA，CH₃CHOHCH₃；99.50%）、吡啶（PY，C₅H₅N；99.50%）和2,6-二甲基吡啶（DMPY，C₇H₉N；99.90%）均来自Sigma-Aldrich。

NiMoO₄的合成

采用水热法和尿素作为燃料，制备了镍钼酸盐纳米花催化剂

催化剂表征

为了明确前驱体粉末的热变化，对优化的NiMoO₄前驱体（N₁U₅）进行了TG和DSC曲线分析（见补充信息图S1）。将前驱体从室温加热到800°C时，观察到三个热步骤，总重量损失了20.2%。在29-150°C的温度范围内，首次重量损失约为9.2%，并在DSC图中102°C处出现吸热峰，这可能归因于物理吸附物的去除

结论

通过使用尿素作为燃料的水热路线成功合成了NiMoO₄纳米结构，并随后评估了其作为甲醇非氧化脱氢生成H₂和FA双重生产的催化剂性能。最活跃的催化剂是N₁U₅，它在120°C下水热合成12小时后，在400°C下进行热处理。与其它催化剂相比，它在325°C时实现了100%的转化率和100%的H₂和FA选择性。XRD图谱显示了α-NiMoO₄和

CRediT作者贡献声明

Aya Farouk Farghal：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。 Abd El-Aziz Ahmed Said：指导，资源提供。 Mohamed Nady Goda：指导。 Shiao-Wei Kuo：撰写 – 审稿与编辑，可视化，资源提供。 Mohamed M.M. Abd El-Wahab：撰写 – 审稿与编辑，指导，资源提供。

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