原位工程化制备鳞片状NiMoP2涂层：一种具有高耐用性的双功能电催化剂，用于高效的整体水分解过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：In situ engineering of a scaly NiMoP2 coating as a highly durable bifunctional electrocatalyst for high-performance overall water splitting

通过一 步脉冲电极沉积法在镍泡沫上原位构建了具有分级结构的Ni–Mo–P纳米片层催化剂，在碱性电解质中表现出低过电位（HER 53 mV，OER 257 mV）和高稳定性（500小时电流保持率>99%）。原位拉曼光谱证实OER过程中活性相为NiOOH，DFT计算揭示了Mo–P桥接位点对HER的高效贡献。该成果为大规模碱性水电解制氢提供了新型非贵金属双功能催化剂设计方案。

　　

魏永生|于天宇|赵洪宇|吴晓峰|孙莉|穆世春

西北工业大学海洋研究院，中国西安710072

摘要

本文提出了一种可扩展的一步电沉积策略，在镍泡沫上制备了层状Ni–Mo–P纳米片，作为用于整体水分解的耐用双功能电催化剂。具体而言，Ni–Mo–P/NF在10 mA cm^?2的电流密度下，氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）的过电位分别为53 mV和257 mV。当组装成自支撑碱性电解槽时，仅需1.61 V的电池电压即可实现10 mA cm^?2的电流密度。值得注意的是，该催化剂表现出工业级的耐久性，在高电流密度（100 mA cm^?2

引言

氢能被认为是替代化石燃料的最有前途的候选者之一。作为一项成熟的商业能量转换技术，水电解技术提供了一种简单且有前景的制氢方法，预计将应用于大规模工业化。氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）这两个半反应对水分解的整体效率至关重要。相关研究表明，正负极材料之间的差异会影响HER和OER的稳定性，并降低电池的工作效率，这是因为这两种催化剂在不同的pH值下能够保持稳定性和高活性。同时，HER和OER的缓慢动力学过程需要高效的电催化剂来降低过电位。特别是OER在阳极处的质子耦合和电子转移过程，以及OH?、O?和OOH?的障碍，降低了在相同能量输入下阴极产生氢气的机会。然而，最有效的HER催化剂（基于Pt的[3]）和OER催化剂（基于Ru [4]和Ir [5]的）既稀缺又昂贵。此外，众所周知，基于Pt的材料在OER方面的电催化活性低且稳定性差，而基于Ru和Ir的材料在HER方面也存在同样的问题。另外，与酸性条件相比，碱性水电解条件更受研究人员青睐，适用于大规模商业应用，但碱性条件下HER的额外水解解步骤使得反应中间体的形成速度比酸性条件慢2-3个数量级[6]。因此，开发在碱性电解液中高效运行的双功能非贵金属催化剂是非常必要的，这结合了各种机会和挑战。

目前，研究的重点是一些基于非贵金属的过渡金属材料（Ni、Fe、Mo、Co等），由于其丰富性、易获得性、化学稳定性和理论上的高电催化活性，这些材料似乎是贵金属催化剂的有效替代品[7]。过渡金属氧化物[8]、硼化物[9]、氢氧化物[10,11]、硫化物[12,13]、磷酸盐[14,15]、氮化物[16]、碳化物[17,18]和硒化物[19,20]都被报道为水分解的双功能催化剂。

在过去的十年中，过渡金属磷化物（TMPs）受到了研究人员的特别关注。NiP[21]、Ni₂P[22]、MoP[23]、CoP[24]等TMPs在HER和OER中显示出巨大的应用潜力。在此基础上，研究人员提出了多种优化策略来进一步提高TMPs的电催化活性。异原子掺杂是最常见的方法，向TMPs中掺入金属或非金属元素已被证明可以有效提高催化活性[25,26]。掺杂后的原子配置被认为会影响材料的表面性质，并通过调整掺杂元素的电子价态和结构来改善水分解的动力学[27]。异质结构工程也很常见，通常是将一种过渡金属磷化物与另一种过渡金属磷化物结合，以构建异质界面[[28], [29], [30], [31], [32], [33]]。由于不同金属磷化物中P原子的电负性不同，电荷转移后的重新分布有助于提高催化活性[34]。此外，还有一些关于在过渡金属磷化物与另一种过渡金属氧化物[[35], [36], [37]]或碳化物[38]和硫化物[39,40]之间构建异质界面的报道。近年来，一些研究表明，在过渡金属磷化物的基础上引入其他过渡金属元素可以进一步提高HER和OER的催化活性，例如NiCoP[41]、FeNiP[42]、FeCoP[43]等。特别是Ni–Mo双金属磷化物（NiMoP₂）在碱性溶液中表现出良好的HER活性[44]。He等人[45]认为NiMoP₂的优异HER活性归因于Ni位点在Volmer步骤中对水分解的优越性。同时，Mo位点对H有良好的吸附能力，这有助于H₂的后续Heyrovsky或Tafel步骤。

不幸的是，关于NiMoP₂的研究仅限于HER[44,45]（不包括异质界面项目[[46], [47], [48], [49]]）。在我们的研究中，只有一篇关于其OER和整体水分解性能的报道[50]。制备方法基本上是对前驱体NiMoO₄进行磷酸化处理，过程较为复杂。在这项工作中，通过一步脉冲电沉积在镍泡沫上原位生长了层状的NiMoP₂涂层，用于高效的HER、OER和整体水分解。实验部分给出了详细的合成方案。在10 mA cm^?2的电流密度下，HER和OER的过电位分别为53 mV和257 mV。在整体水分解测试中，仅需要1.61 V的驱动电压即可实现10 mA cm^?2的电流密度。这种具有优异电催化性能和简单制备方法的双功能催化剂有望为碱性条件下的大规模工业应用提供可行的方案。

材料

所有材料均为分析级，无需进一步纯化即可使用。所使用的水均为去离子水。六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）、硼酸（H₃BO₃）、一水合亚磷酸氢钠（NaH₂PO₂·H₂O）、盐酸（HCl）和无水乙醇（C₂H₆O）均购自新华磷酸盐化学试剂有限公司。二水合柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇·2H₂O）和氢氧化钾（KOH）也购自相应公司。

催化剂表征

通过扫描电子显微镜（SEM）观察Ni–Mo–P/NF及其对照样品的形态和结构。Ni–P/NF和Ni–Mo/NF显示出相似的纳米球结构（图S1a-c和d-f）。然而，这些纳米球的大小和分布有所不同。Mo–P/NF的表面形态（图S1g和h）呈现出长条状，每个长条上附着有纳米颗粒（图S1i）。同时，可以看到Ni–Mo–P/NF的层状涂层均匀地生长在骨架上。

结论

在这项工作中，通过一步脉冲电沉积方法成功在镍泡沫上原位生长了层状的NiMoP₂涂层。原位拉曼光谱分析显示，在OER条件下，Ni–Mo–P/NF表面迅速重构为NiOOH，这是真正的活性相，其特征峰在1.38 V的起始电位处出现（相对于RHE）；在更高的电位下，峰强度不再增加，表明重构立即完成。

CRediT作者贡献声明

魏永生：撰写——原始草案、方法论、数据管理。于天宇：方法论、数据管理。赵洪宇：软件、数据管理。吴晓峰：验证、资源获取、研究。孙莉：撰写——审阅与编辑、研究。穆世春：监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢中央大学的基本研究基金（编号：D5000240075、D5000250076、D5000240069）、江苏省普通高校自然科学研究项目（23KJA480001）、江苏省现代教育技术研究项目（2022-R-101837）以及徐州市科技项目（KC23302）的支持。