用于氧演化反应的高效FeCoNiVMoOx/石墨烯复合催化剂：V–Mo比例与石墨烯负载量的协同效应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Efficient FeCoNiVMoOx/Graphene composite catalysts for oxygen evolution reaction: Synergistic effects of V–Mo ratio and graphene loading

多金属氧化物催化剂通过水热法成功制备，系统优化钒钼比例（1:9）和石墨烯负载量（3 mg），使氧析出反应在10 mA/cm2电流密度下过电位仅262 mV，Tafel斜率72.08 mV/dec，并保持24小时以上稳定性。V-Mo协同效应优化Co/Ni电子结构及中间体吸附能，石墨烯增强导电性和稳定性。

　　

张文倩|徐世宇|邓伟|卢天东|王月|侯云宁|金新新|姜飞

上海工业大学化学工程与能源技术学院，上海，201418，中国

摘要

在迫切需要可持续能源的背景下，本研究重点开发用于电化学水分解的高效催化剂。通过溶热法制备了一种新型的FeCoNiVMoO_x/石墨烯五元催化剂。系统研究了钒-钼比例和石墨烯负载量对氧演化反应（OER）性能的影响。实验结果表明，当V:Mo比例为1:9且石墨烯负载量为3 mg时，该催化剂表现出优异的OER活性。在电流密度为10 mA/cm²时，过电位低至262 mV，Tafel斜率为72.08 mV/dec。该催化剂还表现出良好的稳定性，活性可维持超过24小时。通过多种表征技术和密度泛函理论（DFT）计算发现，V–Mo的协同效应优化了Co/Ni的电子结构以及中间体的吸附能。石墨烯的引入增强了催化剂的导电性和稳定性。这项研究为设计高效且稳定的多金属氧化物催化剂提供了新的思路，并促进了用于氢生产的电解水技术的发展。

引言

在全球应对气候变化和实现碳中和的背景下，可持续能源技术的发展已成为重塑全球能源格局的关键策略[[1], [2], [3]]。其中，用于氢生产的电化学水分解作为一种储存间歇性可再生能源的方法脱颖而出，为化石燃料提供了一种清洁和可持续的替代方案[4,5]。然而，水电解的整体效率受到阳极氧演化反应（OER）缓慢动力学的严重阻碍，该反应需要较高的过电位来驱动四电子转移过程[6,7]。这一瓶颈促使人们开展广泛的研究，以开发高效OER催化剂，从而降低能耗并提高水分解技术的经济可行性[8,9]。

基于过渡金属的催化剂在OER催化领域受到了广泛关注，因为它们拥有丰富的自然资源和独特的电子结构[[10], [11], [12]]。其中，多金属氧化物在OER应用中显示出巨大潜力，因为不同金属元素之间的协同效应可以优化电子构型并暴露更多活性位点[[13], [14], [15]]。同时，石墨烯作为一种具有优异导电性、高比表面积和优越化学稳定性的二维材料，已被广泛用作催化剂的载体，以提高其导电性和稳定性[[16], [17], [18]]。将过渡金属氧化物与石墨烯结合使用，有望通过结合两种材料的优势来创建高性能OER催化剂[[19], [20], [21]]。先前的研究报道了通过调整催化剂的组成、结构和形态来提高其OER性能的各种策略[22,23]。沈等人通过简单的溶胶-凝胶法合成了含有氧空位的Cr掺杂钌氧化物（Cr_0·2Ru_0·8O_2-x）催化剂[24]。实验和理论研究表明，Cr掺杂剂和氧空位的协同效应诱导了一种非传统的掺杂剂介导的羟基转移机制。这种从Cr掺杂剂到Ru活性位点的羟基转移动态过程改变了OER的速率决定步骤，从OOH?的形成转变为O₂的形成，从而显著提高了OER性能。徐等人通过吸附-还原溶热法制备了负载在碳纳米管（CFS-ACs/CNT）上的CoFeS_x纳米簇催化剂[25]。这种催化剂在碱性介质中表现出优异的OER性能，在电流密度为10 mA cm^?2时，过电位低至270 mV，Tafel斜率为77.6 mV dec^{?1_x纳米簇中的Co3+和Fe3+位点具有协同作用，改变了OER的反应路径并促进了O₂的生成。张等人通过向尖晶石钴氧化物中引入单个Ir原子制备了具有不同Ir–Ir距离的催化剂[26]。实验表明，当Ir–Ir距离约为0.6 nm时，该催化剂在酸性OER中表现出最佳的稳定性。理论计算表明，单个Ir原子的引入增强了Co原子的稳定性，并抑制了它们在酸性条件下的溶解。这种稳定性的提高源于Ir–O–Co结构的形成，使催化剂在酸性OER过程中保持结构完整性，从而提高了催化性能。过渡金属掺杂是一种有效调节电催化剂电子结构和内在活性的策略。钒（V）具有可变的价态和空的d轨道，能够强烈调节电荷分布，产生丰富的氧空位，并优化反应中间体的吸附能，从而提升催化动力学[27,28]。钼（Mo）具有高导电性和适中的氢吸附自由能，可以降低d带中心，促进水分解并增强结构稳定性[29,30]。}

然而，单一掺杂系统仍难以同时实现高活性和长期稳定性。V和Mo的共掺杂产生了独特的协同效应：V提供了强烈的电子调制，而Mo保证了快速的电荷转移和有利的中间体吸附。它们的合作优化了态密度和吸附能，突破了单一掺杂的性能限制，为高效碱性水分解电催化剂提供了有前景的途径[31,32]。值得注意的是，尽管在多金属氧化物基催化剂的发展方面取得了进展，但钒-钼协同作用以及微量碳负载对FeCoNiVMoO_x/石墨烯复合催化剂OER性能的影响机制仍不甚清楚。阐明这些关键因素对于阐明复合催化剂的结构-活性关系以及为更高效和稳定的OER催化剂提供理论指导至关重要[[33], [34], [35]]。

在这里，我们报道了一种结合多金属协同效应和石墨烯界面调控的新策略，用于制备FeCoNiVMoO_x/C五元催化剂。基于初步优化实验，Fe:Co:Ni的名义摩尔比（0.3:0.2:0.1）保持不变，因为这种组成为OER活性提供了平衡的基础。因此，研究重点在于系统优化V–Mo比例（范围从1:9到9:1）和石墨烯负载量，以精确调节催化剂的电子结构和导电网络。通过系统优化V–Mo比例（范围从1:9到9:1），我们精确调节了催化剂的电子结构，而石墨烯载体则用于优化导电网络和活性位点分布。实验结果表明，V:Mo比例为1:9的样品（FeCoNiVMoO_x/C3 mg）在电流密度为10 mA/cm²

材料与化学品

无水氯化镍（NiCl₂，>42%）、无水三氯化铁（FeCl₃，98%）、五价钒（V，99%）、九九钼（Mo，99.9%）、九八五醋酰丙酮钴（C₁₅H₂₁CoO₆，98%+）、过氧化氢（H₂O₂，≥30%，AR级）、氢氧化钾（KOH，90%）和无水乙醇（99.7%）均从Adamas Reagents购买。Nafion溶液（5 wt%，含15-20%水分）购自Sigma-Aldrich。石墨烯（C，>95%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）由Aladin提供。所有上述材料均

形态与结构

FeCoNiVMoO_x/C催化剂采用两步法制备（图1）。首先，将钒粉（V）和钼粉（Mo）按一定比例分散在乙醇中，并加入过氧化氢（H₂O₂作为氧化剂，然后在室温下搅拌。反应完成后，过滤混合物，蒸发溶剂，并研磨固体以获得不同钒-钼比例的HVMoO_x前驱体。其次，使用醋酰丙酮钴（C₁₅H₂₁

结论

通过溶热法成功制备了FeCoNiVMoO_x/石墨烯复合催化剂。系统研究了钒-钼比例和石墨烯负载量对OER性能的影响。实验结果表明，当V:Mo比例为1:9且石墨烯负载量为3 mg时，在电流密度为10 mA/cm²时，催化剂的过电位低至262 mV，Tafel斜率为72.08 mV/dec，表现出优异的OER活性和反应

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张文倩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，项目管理，方法论，研究，正式分析，数据管理。徐世宇：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。邓伟：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源提供，项目管理，资金获取。卢天东：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供。王月：撰写 – 审稿与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了上海市高峰高原建设计划（资助编号：1021ZK191601008-A21）的支持。作者感谢Man Wang（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在TEM分析方面提供的宝贵帮助。作者还感谢中国科学院上海应用物理研究所界面物理与技术重点实验室的超计算中心的计算资源。