一种新型的类似雪花结构的非贵金属铜基串联光电化学电池，用于高效的自驱动太阳能氢气生成

《International Journal of Hydrogen Energy》：A novel snowflake-like non-precious metals copper based tandem photoelectrochemical cell for highly efficient self-driven solar hydrogen evolution

设计了一种串联式双光电极PEC水制氢电池，采用优化的水热法制备了具有微米级雪花状结构的Cu9S5单晶作为非贵金属阴极，在无偏压条件下4小时产氢量达17.96 μmol/cm2，16小时循环后衰减仅3.9%，其可见光及近红外吸收性能优异，带隙1.27 eV，表现出替代铂电极的高效稳定特性。

　　

Jinshan Cao|Ao Chen|Chuang Chen|Shuai Shao|Yang Lian|Wei Zheng

哈尔滨工业大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨，150040

摘要

本文设计并制备了一种串联太阳能双光电电极光电化学（PEC）电池，用于水分解制氢，采用基于Cu_xS_y的光电阴极替代Pt板对电极。通过优化的水热法成功合成了尺寸在微米级别的雪花状Cu₉S₅单晶。与其他具有不同微观结构和组成的Cu_xS_y n型半导体相比，雪花状Cu₉S₅单晶在可见光和红外区域表现出显著的光吸收能力，带隙为1.27 eV。其优异的催化活性归因于其独特的雪花状结构（该结构具有许多尖刺），而其良好的导电性则是由于单晶的微米级尺寸。在1个太阳光（AM 1.5G，100 mW/cm²）条件下，当使用雪花状Cu₉S₅/NF光电阴极和Bi₂S₃/Bi₂MoO₆/TiO₂光阳极组装无偏压PEC电池时，4小时后H₂产率为17.96 μmol/cm^{2。经过连续4个周期（总计16小时）测试后，H₂产率仅下降了3.9%。CS2/NF光电阴极在循环前后的UV-vis光谱显示其太阳能吸收能力保持稳定，未受影响，表明雪花状Cu₉S₅/NF光电阴极是PEC水分解应用中替代Pt对电极的有前景且耐用的选择。}

引言

由于化石燃料的过度消耗导致的能源危机和环境污染问题日益严重[1]。近年来，用于H₂产生的太阳能光电化学（PEC）电池技术发展迅速，被认为是解决可再生能源供应问题的最有效和经济策略之一[2,3]。理想的太阳能PEC电池设备需要满足低成本、环保、高效率和稳定性的要求[4]。传统的太阳能PEC电池由光阳极、电解质和对电极组成，H₂在电解质中对电极处生成[5,6]。由于其优异的导电性和催化活性，贵金属通常被用作对电极[7]。然而，它们在大规模商业应用中的使用受到限制，并且对太阳光的响应不够灵敏，这阻碍了光电化学（PEC）电池中H₂生产效率的提高[8]。因此，迫切需要开发低成本、高效率且不含贵金属的光电阴极材料[9]。

过渡金属硫化物因其优异的性能（如高催化活性、低成本、可控的形貌和在含硫电解质中的化学稳定性）而被广泛用作光电阴极材料[10]。铜硫化物是典型的p型半导体，带隙能量范围为1.2至2.4 eV，由于3d电子的存在，可以合成一系列Cu_xS_y化合物（x/y = 1至2）[11,12]。Li[13]通过化学蚀刻反应在Cu₂O模板上制备了Cu₂O@Cu₇S₄核壳结构，其光催化性能优于裸露的Cu₂O。Ghosh[14]使用电化学技术在FTO玻璃基底上制备了球形Cu₇S₄薄膜，在光照下罗丝-苯酚染料的降解效率约为81%。Bhavani[15]设计了一种骨架状的Cu₇S₄纳米笼电极，在可见光照射下获得了12.738 μmol的H₂。He[16]通过简单的阳极氧化技术在柔性Cu网上去除了大尺寸且均匀的Cu₇S₄纳米片，与Pt电极相比，在1个太阳光条件下的亚甲蓝染料降解率显著提高。

为了加速PEC过程中的H₂产生反应，通常需要在电池上施加额外的偏压[17]。因此，设计了由光阳极和光电阴极组成的串联电池系统，以实现无偏压下的光辅助氢气生产[[18], [19], [20]]。Wang[21]组装了一种由WO₃-ZIF-67光阳极和BiVO₄-BP光电阴极组成的串联PEC电池，获得了1.9%的无辅助STH（太阳能到氢气）效率。Chen[22]制备了n-TiO_x/p-Cu₂O || n-Cu₂O串联电池。Zhang[23]制备了复杂的CuBi₂O₄/CuO/MoS₂光电阴极，并与BiVO₄/FeOOH/NiOOH光阳极组装成无辅助串联PEC装置，光电流密度达到1.20 mA/cm²。

先前的研究表明，研究人员通常在导电基底上制备由Cu_xS_y或其他无机半导体纳米晶体组成的光电电极。这种方法利用了半导体的催化性能和基底的导电性，从而替代了兼具高催化活性和导电性的贵金属电极。因此，为了获得低成本和高效率的无辅助PEC电池，将Bi₂S₃/Bi₂MoO₆/TiO₂光阳极[24]、Cu_xS_y/NF（镍泡沫）或Cu_xS_y/FTO玻璃光电阴极以及Na₂SO₃/Na₂SO₄溶液组装成串联PEC电池用于H₂生产。通过各种溶胶热法制备了Cu_xS_y系列纳米晶体，其中约um大小的雪花状Cu₉S₅单晶在可见光和近红外区域表现出良好的光响应，带隙为1.27 eV，并且由于其雪花状和单晶结构而具有优异的催化活性和出色的导电性，优于其他Cu_xS_y材料。作为光电阴极的Cu_xS_y/NF具有出色的光电化学性能，这种无贵金属的串联PEC装置仅利用清洁的太阳能即可实现高效的水分解制氢。

实验部分

实验

光电电极的制备、表征和测量方法的详细信息记录在支持信息中。通过溶胶热法制备了四种Cu_xS_y材料。Cu_xS_y凝胶旋涂在FTO玻璃或镍泡沫（NF）基底上，分别得到名为CS1/FTO～CS4/FTO和CS1/NF～CS4/NF的光电阴极。图S1展示了上述过程。为了组装串联PEC电池系统，使用了Bi₂S₃/Bi₂MoO₆/TiO₂

结果与讨论

图1展示了四种Cu_xS_y样品CS1～CS4的SEM、TEM和HRTEM照片以及部分XRD图谱。

根据图1a-d和图S3a～3d不同放大倍率下的SEM照片以及图S4的XRD图谱，可以推断CS1～CS4分别为聚集的纳米晶体、雪花状晶体片（约um大小）、球形堆叠的纳米晶体片和六角形纳米晶体片。

结论

本研究制备了低成本、高效率的Cu_xS_y基光电阴极，与Bi₂S₃/Bi₂MoO₆/TiO₂光阳极一起组成无辅助太阳能串联PEC电池，用于水分解制氢。约um大小的雪花状Cu₉S₅单晶具有高的催化能力和良好的导电性。在相同条件下，使用Cu₉S₅/NF的电池的光电流密度远高于Pt板电极电池。4小时后无偏压条件下的H₂产率达到17.96 μmol/cm²

作者贡献声明

Jinshan Cao：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件使用、资源获取、方法学设计、数据分析、概念构建。Ao Chen：软件使用。Chuang Chen：软件使用。Shuai Shao：方法学设计。Yang Lian：实验研究。Wei Zheng：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52273288）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022ME215）和黑龙江省自然科学基金（项目编号：LH2022E082）的财政支持。