《International Journal of Hydrogen Energy》：Understanding potassium hydroxide transport in anion-exchange-membrane water electrolysis via asymmetric feed
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为解决AEMWE中KOH进料导致的性能衰减与稳定性问题，本文通过in-operandopH测量系统研究了KOH在非对称进料体系中的传输行为。研究发现K+具有显著的电流贡献，且不同碱金属阳离子在电场下的行为存在差异，揭示了近中性阳极液下的表观传质限制机制，为AEMWE系统设计与建模提供了关键传输常数。
背景：绿氢时代的“折中”技术挑战
在全球能源结构向低碳转型的迫切需求下，氢能因其高能量密度和零碳排放特性被视为关键替代能源。然而，目前超过95%的氢气仍通过化石燃料重整（如天然气蒸汽重整，SMR）生产，伴随着巨大的碳排放。欧盟预测，到2050年氢能消费量将增长4-7倍，发展高效、低成本的“绿氢”（通过可再生能源电解水制取）生产技术成为当务之急。
在众多电解水技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）被视为一种极具潜力的“折中”方案。它既避免了质子交换膜电解水（PEMWE）对昂贵铂族金属（PGM）和全氟磺酸（PFSA）膜的依赖，又克服了传统碱性电解槽效率低、体积大的缺点。理论上，AEMWE利用阴离子交换膜（AEM）传导氢氧根离子（OH?），可在中性条件下运行。但现实很骨感：一旦将通常使用的1 M氢氧化钾（KOH）进料替换为纯水或中性溶液，AEMWE的性能便会急剧下降，尤其是在高电流密度下，这严重限制了其商业化应用。
这种性能衰减通常归因于反应动力学恶化（氧析出反应OER和氢析出反应HER变慢）和电解质电导率骤降。更棘手的是，KOH本身也是一把“双刃剑”：虽然高浓度KOH能提升性能，但其强腐蚀性会导致膜降解（尤其是高温下）、增加运维成本并引发分流电流，不利于长期稳定性（AEMWE寿命约1000 h，远低于PEMWE的10000 h）。
为了减少KOH用量，研究者探索了“干阴极”等非对称进料操作（即阴极不供给KOH），但这又带来了膜干涸的新问题。此外，KOH在膜内的传输机制，特别是阳离子（K+）的迁移行为及其对电流的贡献，一直缺乏系统的in-operando（原位运行）研究。理解KOH的传输对于准确建模、优化系统设计（如利用交叉扩散来稳定非贵金属催化剂）至关重要，这正是本研究要填补的空白。
关键技术方法
本研究构建了膜电极组件（MEA）电解池（活性面积1 cm2），采用非对称进料策略（阳极/阴极分别通入不同浓度KOH溶液），通过电化学性能测试（极化曲线、电化学阻抗谱EIS）结合in-operandopH测量（在流出液储罐中实时监测），量化了KOH的跨膜传输。研究计算了钾离子（K+）的迁移数，并对比了不同碱金属阳离子（Li+, Na+, K+）在电场下的传输行为差异，系统评估了KOH交叉对AEMWE性能与稳定性的影响。
研究结果与发现
1. KOH交叉对AEMWE性能的显著影响
通过对比对称（双侧1 M KOH）与非对称（阳极1 M KOH/阴极水）进料模式下的极化曲线，研究发现非对称操作在低电流密度下性能较差，但在高电流密度下因避免了浓差极化而表现出优势。In-operandopH测量直接证实了KOH从阳极向阴极的交叉渗透，这种渗透在干阴极操作中形成了局部的浓缩KOH微环境，从而解释了为何干阴极在某些条件下性能更优。研究明确，忽略KOH交叉会导致对电池性能（尤其是动力学区域）的误判。
2. 钾离子（K+）的电流贡献与迁移数
一个关键的发现是，在AEMWE中，通常被认为是“惰性”载体的K+实际上对电流有显著贡献。通过计算K+的迁移数，研究发现其迁移率不可忽视。这意味着在AEMWE中，电流并非仅由OH?离子传导，阳离子的迁移同样参与了电荷传输过程。这一发现挑战了传统认知，并指出在数学建模中必须考虑阳离子的迁移项。
3. 不同碱金属阳离子的行为差异
研究进一步扩展至不同碱金属氢氧化物（LiOH, NaOH, KOH），发现阳离子种类对性能有显著影响。不同阳离子在电场下的迁移行为及其携带水合水的能力不同，这直接影响了膜内的水传输和反应界面环境。例如，较小的阳离子（如Li+）可能具有更强的水合作用，但迁移速率较慢。这种差异为非对称系统中选择合适的电解质提供了理论依据。
4. 近中性阳极液下的表观传质限制
当阳极使用近中性溶液（如稀释KOH）时，电池表现出明显的传质限制。这不仅是由于电解质电导率低，更是因为OH?离子在膜和催化剂界面处的供应不足。KOH的交叉在一定程度上缓解了这一问题，但也导致了阴极侧pH的升高和催化剂（如Ni基催化剂）稳定性的潜在风险。
结论与意义
本研究通过系统的in-operando实验，首次全面揭示了AEMWE中KOH的传输机制及其对性能的双重影响。主要结论如下：
- 1.
KOH交叉是决定AEMWE性能的关键因素：它既能在非对称操作中改善局部反应环境，也可能导致催化剂不稳定和膜降解。
- 2.
阳离子（K+）是重要的电荷载体：K+具有显著的迁移数，其在膜内的传输必须纳入AEMWE的传输模型。
- 3.
阳离子特异性效应：不同碱金属阳离子（Li+, Na+, K+）在电场下的行为存在差异，这为通过电解质工程优化水管理和反应动力学提供了新思路。
这项工作强调了在AEMWE系统设计和建模中考虑离子交叉传输的重要性。它为开发低KOH浓度甚至无KOH的稳健AEMWE系统提供了关键的实验依据和传输常数，推动了AEMWE技术向更经济、更耐用的绿氢生产方向迈进。论文发表于International Journal of Hydrogen Energy。
