《International Journal of Hydrogen Energy》：Design and optimization of a dual hydrocyclone reaction–degassing system for scalable energy-efficient solar hydrogen production
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光催化制氢系统通过双水旋流器实现流体剪切强化与高效脱气分离，实验产氢率达244.38 mL/h，STH效率4.76%，脱气系统提升效率14.6%，最佳能耗2.20 kJ/mmol，为规模化应用提供新方案。
陈新怡|杨丹辉|张彤|邓卓凡|周芳禾|庞晨宏|傅鹏博|李建平|吴继伟|吕文杰|王华琳
东华科技大学资源与环境工程学院，上海，200237，中国
摘要
光催化水分解在实现碳中性氢气生产方面具有巨大潜力，但其工业应用受到可扩展性挑战的阻碍。本文提出了一种双水力旋流器增强型光催化系统：反应水力旋流器通过增强流体剪切力来加速光催化反应，而脱气水力旋流器则通过高效的气液分离改善了质量传递。实验平台实现了244.38 mL/h的氢气生产速率和4.76%的太阳能到氢气（STH）转换效率。水力旋流器脱气有效去除了氢气泡，防止了逆反应的发生，使生产速率比非脱气系统提高了14.6%。最佳性能出现在流速为20 L/min时，能耗为2.20 kJ/mmol。这些发现展示了一种可扩展、节能的高性能光催化氢气生产方法，凸显了其在工业绿色氢气应用中的潜力。
引言
光催化水分解是一种利用阳光生产绿色氢气的突破性技术，无需依赖电解器或太阳能电池板，在实现碳中和方面具有巨大潜力[1,2]。然而，由于可扩展性挑战（主要是衰减效应[3],[4],[5]），光催化技术在氢气生产行业中应用较少。克服这些障碍需要开发高效的光催化剂，并设计可扩展的工艺强化反应器，以实现从研究实验室到商业应用的转变[6]。
目前，大多数研究工作集中在高效光催化剂的设计和合成上[7,8]。共价有机框架（COFs）是一种有前景的光催化剂，因为它们的结构可调，可以精确调节带隙、孔径、拓扑结构和润湿性，以满足特定应用需求。它们的高比表面积增加了活性位点的密度，而优异的热稳定性和化学稳定性确保了长期的耐用性和操作寿命[9]。引入共催化剂（如铂（Pt）可以显著提高复合光催化剂在水分解反应中的氢气生产速率和光催化性能[10]。载铂的TpPa-COF已被广泛用于光催化氢气生产。张等人报道了一种通过相转移催化乳液聚合合成TpPa–COF的新方法，有效满足了连续试点规模操作所需的关键光催化剂供应链要求[11]。在之前的工作中，我们研究了反应水力旋流器中的宏观流场如何诱导上述COFs的微观应变。利用密度泛函理论（DFT）计算，分析了应变对光催化性能的影响，发现剪切诱导的晶格应变是氢气产生速率阈值激活的主要驱动因素[12]。在过去几十年中，光催化剂的氢气生产效率从2.9 mmol·h?1提高到了超过358 mmol·h?1[13,14]。尽管对光催化剂进行了大量研究，但对光催化反应器的设计和优化却鲜有关注，这阻碍了光催化氢气生产的商业化[15],[16],[17]。
现有反应器可根据光催化剂装载方法大致分为两类[18]。第一类是悬浮系统反应器[19]，其中光催化剂颗粒悬浮在水中。这类反应器受到了广泛关注，具有较高的光催化剂表面积和质量传递速率[20]，例如浆液反应器[21]、管式反应器[22]和流化床反应器[23]。然而，随着反应的进行，这些颗粒倾向于聚集并在反应器底部沉淀，严重降低了氢气生产效率[24]。为了解决这些问题，开发了多种反应器，包括流化螺旋桨反应器、连续反应器和管式超声波振荡反应器[25],[26],[27]。研究表明，这些反应器中的外部机械力不仅促进了光催化剂的均匀分布，更重要的是提高了光生载流体的分离效率，进一步提高了氢气生产效率[28],[29],[30],[31],[32]。然而，使用桨叶高速搅拌或超声波振荡等方法在实现工业应用所需的低能耗、低成本可扩展性方面面临挑战[33],[34],[35]。
为了解决第一类反应器中光催化剂分布不均的问题，出现了第二类反应器：固定系统反应器，其中光催化剂颗粒固定在反应器表面上。这种设计防止了沉积，促进了更均匀的光催化剂分布，提供了一种潜在的可扩展解决方案[36]，例如板式反应器[37,38]、纤维反应器[39,40]、固定床反应器[17]和复合抛物面聚光器[27]。板式反应器由光催化剂层、水层和透明玻璃窗组成，从内到外分层排列[37]。光催化剂片平放在板上以最大化光接触面积。板子倾斜10°至20°，以促进气体的快速释放并优化阳光吸收角度[38]。然而，固定光催化剂显著增加了反应器的占地面积，而通道内的层流减缓了气泡的移动，阻碍了其去除。这限制了质量传递，限制了该工艺的商业化潜力。
上述研究表明，可扩展的光催化氢气生产反应器必须同时实现低能耗的流体激发和高效的氢气去除。相比之下，水力旋流器已被证明是一种节能设备，能够产生强烈的流体剪切力并实现高效的气液分离。研究表明，涡流场中的颗粒在旋转剪切流中高速旋转[41,42]。因此，由光催化剂颗粒的高速旋转和离心效应共同作用，促进了它们在水中的均匀分布，提高了质量传递效率，从而降低了反应器的能耗。此外，气液水力旋流器通过利用气液相之间的密度差实现离心分离[43]。由于其低维护成本、简单结构、低能耗和高分离效率[44],[45],[46]，水力旋流器在工业应用中得到了广泛应用。此外，由于其紧凑的尺寸和易于并行扩展[47],[48],[49]，水力旋流器作为工业规模光催化氢气生产的理想系统显示出巨大潜力。
因此，本研究提出了一种水力旋流器增强型光催化系统。该系统由反应水力旋流器和脱气水力旋流器组成。反应水力旋流器产生强烈的流体剪切力以增强光催化反应，而脱气水力旋流器通过高效的气液分离改善了质量传递。这两个组件的结合实现了可扩展、节能和高效的光催化氢气生产。
材料
我们比较了不同光催化剂的氢气生产性能，发现TpPa–COF具有最高的效率，因此被选为本研究的光催化剂（图S2）。通过相转移催化的乳液聚合法合成了载铂的TpPa–COF。光催化剂在1,3,5-三甲基氟苯葡萄糖醇（Tp）和p-苯二胺（Pa）以及作为表面活性剂的溴化十六烷基吡啶inium（CPB，1.0 mg/mL）的存在下合成。
最佳反应系统配方
为了建立评估流体动力学强化的基础，本节首先优化了光催化剂配方，以确定稳定的反应基线。在流速为15 L/min的条件下，研究了光催化剂浓度和Pt装载量对光催化水分解氢气生产的影响。Pt装载量通过调节金属分散和电荷载体动力学显著影响了光催化氢气生产的效率。
结论与展望
本研究设计并展示了一种新型的水力旋流器增强型光催化系统，通过流体动力学强化光催化反应，并通过即时去除氢气泡来提高质量传递效率。本研究的主要发现如下：
- 随着流速的增加，反应水力旋流器中的涡流强度也增强，从而导致氢气生产速率逐渐提高。
CRediT作者贡献声明
陈新怡：撰写 – 原稿撰写，数据管理。
杨丹辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据管理。
张彤：撰写 – 审稿与编辑，监督。
邓卓凡：资源准备，方法学研究，数据管理。
周芳禾：撰写 – 审稿与编辑。
庞晨宏：撰写 – 审稿与编辑。
傅鹏博：监督。
李建平：监督。
吴继伟：监督。
吕文杰：监督。
王华琳：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52400080）和国家自然科学基金创新研究群体基金（编号：22521201）的支持。
